25.5 POLY(ethylentereftalátu) FORMOVACÍ MATERIÁLY

V roce 1997 se odhadovalo, že globální produkce PET byla o 16,7 × 106 t.p.a., z toho 12 milionů tun byl použit v textilu, 2 milionů tun pro audio a video film (s malým množství pro technické výlisky) a 3 miliony tun obalů, zejména lahví. Obrovský růst trhu s lahvemi z nuly na konci 70. let na 1.5 milionů tun v USA v roce 1998 je, spotřeby týče, jeden z nejpozoruhodnějších příkladů růst v plastové materiály v nedávné době, a budou považovány za dále v této části.

vzhledem k poměrně vysoké přechodové teplotě (asi 80°C) může během chlazení po vstřikování Poly(ethylentereftalátu) dojít pouze k omezenému množství krystalizace. Takové lišty jsou průhledné a amorfní a mají malou hodnotu. Při zahřátí nad 80°C může dojít ke krystalizaci a vykazují značné zkreslení, smrštění a zakalení, vstřikování je také obtížné kvůli citlivosti tavenin na stopy vlhkosti.

z tohoto důvodu nebyla myšlenka formování poly(ethylentereftalátu) po mnoho let technickým návrhem. Nicméně, vývoj s nukleační činidla v časných 1960 vedla k produkci v roce 1966 polotovarů jako jsou tyče a trubky kontinuální lití vyvinut Glanzstoff-AG Obernbung/Hlavní. Tyto materiály má vysokou tvrdost, odolnost proti tečení a pevnost, absorpce vody podobné acetalový pryskyřice, ale mají nevýhodu, že citlivost na horké vody a alkalických roztoků.

tvarování Arnite PETP musí být provedena s sušeného materiálu a proto sypký charakter taveniny, omezené trysky by měly být použity a průtokový ventil namontován na šroub vstřikovací lisy. Teploty válců jsou asi 260°C a teploty plísní až 140°C pro podporu řízené krystalizace. Vzhledem k této vysoké teplotě se obecně doporučuje, aby forma byla tepelně izolována od blokovacího mechanismu a dalších částí stroje.

zajímavostí z poly(ethylentereftalátu) je, že podle tvarování podmínky, dva zcela odlišné produkty, jeden amorfní, jiné průhledné, mohou být získány, což je důsledkem s Tg okolo 80°C. Pro oba typy, nicméně, existují určité společné body, které musí být dodržovány. Stejně jako u jiných polymerů, které jsou mírně hygroskopický a které vyžadují vysoké teploty taveniny granulí musí být důkladně suchý, zvláštní péči je nutné s přepracovaný materiál. Kromě toho, z důvodu nízké viskozity taveniny vstřikování, lisování šroubů by měly být vybaveny zadní průtok ventily a hlavni trysky by měl mít uzavírací ventily. Rozpustíme teploty jsou řádově 260°C.

vyrobit amorfní průhledné lišty, formy, teploty by měly být uchovávány pod Tg, teplotě nižší než 50°C, obecně je doporučeno. Předpokladu, že tloušťka stěny není vyšší než 5-6 mm tavenina ochlazuje velmi rychle a není dost času pro významné krystalizaci v krátkém časovém intervalu, že materiál je mezi Tm a Tg. S tlustší částí nemusí být možné extrahovat teplo z taveniny v dostatečné míře a některé krystalizaci může dojít. Je také důležité používat stupně, které neobsahují přísady, které urychlují krystalizaci. Amorfní lišty by neměly být používány nad Tg.

krystalické, neprůhledné výlisky se vyrábějí za použití teploty formy asi 130°C a stupňů obsahujících krystalizační „urychlovače“. Krystalické stupně si zachovávají svůj tvar až do teplot blízkých Tm, a proto pro mnoho aplikací mohou být použity nad Tm.

navzdory zavedení Arnitového PETP zůstalo použití poly(ethylentereftalátu) jako formovacího materiálu po mnoho let na nízké úrovni. V roce 1970 se stal uznává, že posílení polymer s skleněných vláken měli ještě větší vliv na modul pružnosti a tuhosti než u jiných technických plastů. Například při 23°C a 50% RH je modul ohybu nenaplněného krystalického poly (ethylentereftalátu)o něco menší než modul polyacetalu. Na druhé straně, při zatížení ze skleněných vláken 30% je modul polyesteru asi o 10% vyšší (11 000 MPa c. f. 10 000 MPa). Při zatížení 50% vláken je modul až 15 000 MPa.

koncem 80. let se odhadovalo, že 90% krystalických pet formovacích materiálů bylo naplněno sklem. Jejich hlavní použití bylo v elektrických a elektronických aplikacích. Tenké, složité úseky jako transformátor cívky může být vytvořena snadno, protože snadnost toku polymeru, i když vlákna naplněné. Tyto materiály byly také použity pro pouzdra a komponenty pro toustovače, kávovary, průmyslové zástrčky a zásuvky, pouzdra ohřívačů automobilů a pouzdra vodoměrů. Tvrdší stupně se používají pro mříže automobilů a klapky palivové nádrže. Amorfní stupně se používají hlavně pro lahve.

ke konci roku 1970 Du Pont představil Rynite. To je poly(ethylentereftalátu) nucleated s ionomerní, obsahující změkčovadlo (myslel jsem, že být n-pentyl glycol dibenzoate) a je k dispozici pouze ve skleněných vláken-vyplněný formulář (v 30, 45, a 55% plniva úrovně). I když je Tg mírně redukován, v důsledku přítomnosti změkčovadla, na přibližně 55-60°C, polymer je velmi tuhý, převyšuje polymer polysulfonu. Je méně citlivý na vodu než nenaplněný polymer. Na rozdíl od svých chudých sledování rezistence, společným rysem mnoha vysoce aromatické polymery, jeho elektrické vlastnosti jsou obecně dobré, zatímco, stejně jako u Arnitetype materiálů, oheň retardující známky jsou nyní k dispozici.

V pozdní 1970 výhody dvouosé protahování z poly(ethylentereftalátu) byla prodloužena z listu filmu na láhev výroby. V důsledku toho byly otevřeny důležité nové trhy. Po několik let vyvíjel plastikářský průmysl velké úsilí, aby zajistil část trhu pro balení sycených nápojů. Na počátku 70. let se zdálo, že tato naděje bude naplněna použitím nitrilových pryskyřic (Kapitola 16), ale problémy s toxicitou do značné míry spojené se zbytkovým akrylonitrilem to znemožnily. Naštěstí uznání, že nitrilové pryskyřice již nemohly být pro tento trh zvažovány, se shodovalo s vývojem technik pro foukání lahví poly (ethylentereftalát). V roce 1978 byly odhady spotřeby Poly(ethylentereftalátu) pro lahve v USA v rozmezí 68 000-86 000 tun. Do roku 1998 činila odpovídající hodnota 1 430 000 tun. Jak je uvedeno v předchozí části, jedná se o speciální polymer třídy a, jak bylo rovněž uvedeno, kopolymery kyseliny isoftalové s nebo cyclohexanedimethanol jsou stále více využívány s cílem zlepšit jasnost, pevnost a bariérové vlastnosti. Zatímco na trhu USA dominuje trh se sycenými nápoji, proces byl rozšířen, zejména v Evropě, na výrobu lahví pro jiné účely, jako jsou koncentráty ovocných šťáv a omáčky. Také se objevily sklenice se širokým hrdlem, na kávu a na jiné materiály.

úspěch v foukání lahví zahrnuje nejprve výrobu v podstatě amorfního parisonu vstřikováním do studené formy. Na parizon je poté stažena z forem, vyhřívané (např. infrazářiče) a podrobeny stretch-blow proces, který biaxiálně táhne parizonu, což tenké stěny nádob na vysokou pevnost a houževnatost v kombinaci s nízkou propustností pro kyslík a oxid uhličitý. Dalšího snížení propustnosti pro plyny lze dosáhnout použitím vícevrstvých parisonových extrudátů. Například v Británii se pro balení piva používají PET lahve potažené kopolymery na bázi vinylidenchloridu. Existuje také určitý zájem o Poly-m-xylen adipamid (viz kapitola 18) a zejména o kopolymery ethylenvinylalkoholu jako bariérové materiály.

další podstatný rozvoj, i když ne v měřítku láhev a filmových trzích, bylo použití lisovaných PET list pro nabídky zásobníky. Vysoká teplota tepelného zkreslení 220°C umožňuje použití těchto produktů v tradičních i mikrovlnných troubách.

ve snaze snížit Tg PET a tím usnadnit vstřikování bylo připraveno několik kopolymerů na bázi PET. Bylo tedy zjištěno, že kopolyester obsahující 3-methylpentan-2,4-diol poskytuje mnohem pomalejší rychlosti krystalizace během formovacích operací. Použití kyseliny isoftalové jako částečné náhrady kyseliny tereftalové také zpomaluje krystalinitu, a to bylo komerčně použito s 1,4-cyklohexylenglykolem místo ethylenglykolu (viz bod 25.7). Značný úspěch PET při výrobě lahví a podobných výrobků, spolu s pokračující poptávkou po PET filmu, vedl k nárůstu společností dodávajících PET materiály. Do roku 1987 devět společností dodávalo PET materiály v západní Evropě pro vstřikování, sedm pro výrobu lahví a osm pro film.

stejně Jako u mnoha jiných plastů materiálů, které jsou vyráběny ve velkém počtu zemí, statistiky pro kapacitu a využití jsou předmětem značné nejistoty. Jeden odhad byl, že v roce 1997 byla kapacita pro výrobu „kontejnerových“ tříd asi 6 000 000 t. p. a. se spotřebou kolem 4 000 000 t.p.a. Jiné odhady hovoří o filmu a láhev trh podobné velikosti v Japonsku, zatímco globálně láhev trhu bylo asi 20% z celkového počtu. Spolu s dalšími údaji to naznačuje, že trh s vlákny a vlákny absorbuje asi 72% kapacity PET, nádoby asi 19%, film asi 7% a výlisky 2%. Značné množství PET lahví se však recykluje na vlákna pro použití například v outdoorovém oblečení.

25.5.1 Poly(ethylen naphthalate) (PERO)

Tak dlouho, jako 1940 bylo známo, že poly(ethylen naphthalate) měli vyšší teplotní odolnost, vyšší pevnost, vyšší odolnost proti UV záření a lepší kyslíku a vody bariérové vlastnosti než poly(ethylentereftalátu). Komerční zájem, jen se stal významnou když, v pozdní 1980, Amoco zahájena výroba předchůdce dimethyl-2,6-naftalen-dikarboxylát zvýšení jejich jmenovitá kapacita až 27 000 t.p.a. v roce 1998. Do roku 1989 Shell vyráběly PERO v komerční množství (Hipertuf) a pozdní 1990 byly spojeny 3 M, Du Pont, Eastman a ICI.

Konstrukčně rozdíl mezi PEN a PET je v double (naftenické) prsten bývalého oproti single (benzen) prsten druhé. To vede k pevnější řetěz tak, že oba Tg a Tm jsou vyšší pro PERO, než pro PET (Tg je 124°C pro PERO, 75°C pro PET; Tm je 270-273°C pro PERO a 256-265°C pro PET). I když PERO krystalizuje pomaleji než PET, krystalizace je (stejně jako PET) umocňuje biaxiální orientace a bariérové vlastnosti jsou mnohem lepší než PET s až pětinásobné zvětšení v některých případech. (Stejně jako u mnoha krystalických polymerů dochází k maximální rychlosti krystalizace při teplotách přibližně uprostřed mezi Tg a Tm v případě PEN I PET). V současné době PERO je výrazně dražší než PET částečně v důsledku úspor z rozsahu, a částečně kvůli tomu, že transesterifikace trasy použít s PEN je ze své podstaty dražší, než přímé kyseliny trasy nyní slouží s PET. To vedlo k dostupnosti kopolymerů a směsí, které mají mezilehlé vlastnosti.

směsi vznikají fyzickým smícháním dvou nebo více různých pryskyřic v různém množství. Zatímco teoreticky to může být za to, že PEN a PET molekul bude samostatné subjekty v mixu to bylo hlásil, že podstatné transesterifikace může dojít při dlouhodobém tání v extruderu vedoucí k blokové polymery, jejichž délku bloku by pravděpodobně klesat s tát doba míchání. K výrobě směsí přijatelné kvality bylo zapotřebí značné vývojové úsilí.

zatímco podrobná diskuse o výhodách vláken pera je do značné míry mimo rozsah této knihy, lze zmínit úspěch v předběžných zkouškách plachetnic (jachet) vyrobených z vláken pera. Vlákna pera mají modul zhruba 2,5 X PET, vykazují vynikající flex životnost a také vykazují velmi dobrou odolnost proti UV záření. Rozumí se, že jedna jachta vybavená plachetnicí z pera na olympijských hrách 1996 získala zlatou medaili ve své akci.

Film je údajně první komerční aplikací pro pero, ale teprve nedávno se stal široce dostupnějším (např. Materiály jsou zvláště zajímavé pro elektrické izolace, v důsledku jejich velmi dobrá tepelná odolnost (UL nepřetržité používání hodnocení 180°C (elektrická) a 160°C (mechanické); viz Bod 9.2.1 pro vysvětlení). Film je také používán pro účely vytápění mohou být zapojeny do výroby a/nebo služby, jako jsou flexibilní oteplování obvody a baterie, ohřívače, business stroje s vysokým provozním teplotám, pásek a etiket a ražba filmů. Pero se také používá v kazetě pro ukládání pásky.

největší zájem a potenciál o pero je však na trhu s foukanými obaly. Výměna PET za PEN zvyšuje rozsah materiálů, které mohou být baleny kvůli vyšším procesním teplotám a nižší propustnosti pro plyny z nich. Vzhledem k vysoké náklady na materiál na trhu pro homopolymery je do značné míry omezena na lékařské aplikace vzhledem k sterilizability materiálu, ale tam je také potenciál pro použití v příkrmech (s teplou náplň možné nad 100°C) a lahvových vín a piv. Nízké tereftalátové kopolymery, vzhledem k jejich vysokým nákladům a mírně nižším vlastnostem než homopolymery, se také zdají mít omezený trh. Vysoké tereftalátu pryskyřice by se zdát, že mají největší potenciál v tom, že jsou méně nákladné a rozšíření end-používejte obálky dostatečně tím, horká náplň na téměř 100°C. Výrobky z úroků zahrnují džemy, sycené nealkoholické nápoje, džusy, kosmetika a chemické kontejnery.

kvalita směsí je silně závislá na technikách míchání, ale byly získány povzbudivé výsledky, zejména pokud jde o zlepšení bariérových vlastností.