25,5 POLY(ETHYLENTEREPHTHALAT) støbematerialer
i 1997 blev det anslået, at den globale produktion af PET var omkring 16,7 liter 106 tons, hvoraf 12 millioner tons blev brugt i tekstiler, 2 millioner tons til lyd-og videofilm (med en lille mængde til tekniske lister) og 3 millioner tons til emballage, især flasker. Den enorme vækst på flaskemarkedet fra nul i slutningen af 1970 ‘ erne til 1.5 millioner tons alene i USA i 1998 er, hvad angår forbrug, et af de mest spektakulære eksempler på vækst i plastmaterialer i nyere tid og vil blive behandlet senere i dette afsnit.
på grund af dens temmelig høje overgangstemperatur (ca.80 g C) kan der kun forekomme en begrænset mængde krystallisering under afkøling efter sprøjtestøbning af poly(ethylenterephthalat). Sådanne lister er gennemsigtige og amorfe og har ringe værdi. Når de opvarmes over 80 kg c krystallisation kan forekomme, og de viser betydelig forvrængning, krympning og uklarhed, sprøjtestøbning er også vanskelig på grund af smeltens følsomhed over for spor af fugt.
derfor var ideen om støbning af poly(ethylenterephthalat) i mange år ikke et teknisk forslag. Udviklingen med nukleeringsmidler i begyndelsen af 1960 ‘ erne førte imidlertid til produktion i 1966 af halvfabrikata såsom stang og rør ved en kontinuerlig støbeproces udviklet af Obernbung/Main. Disse materialer havde en høj hårdhed, krybebestandighed og stivhed med en vandabsorption svarende til acetalharpikser, men har en ulempe ved følsomhed over for varmt vand og alkaliske opløsninger.
i samme år introducerede akso et poly(ethylenterephthalat) støbnings-og ekstruderingsmateriale kendt som Arnite PETP. Dette materiale var et af flere, der blev introduceret i midten af 1960 ‘ erne som teknisk termoplast; andre inkluderer polysulfoner, phenoksier og poly(alle behandlet i kapitel 21). De vigtigste egenskaber, der hævdes for Arnite PETP, er dens høje glans, hårde ridsefasthedsoverflade og en høj stivhed. Nogle af dens egenskaber er angivet i tabel 25.7.
tabel 25.7. Nogle egenskaber ved Poly(ethylenterephthalat) støbemateriale (‘Arnit’) (ASTM testmetoder, medmindre andet er angivet.)
| ejendom | værdi | enheder |
|---|---|---|
| specifik tyngdekraft | 1.37–1.38 | |
| Crystalline melting point (VPV) | 250–255 | °C |
| Moisture absorption (in water) | ||
| 24 h at 23°C | 0.02 | % |
| 2 h at 100°C | 0.10 | % |
| Vicat softening point | 261 | °C |
| Tensile strength (at yield) | 71.5 | MPa |
| (at break) | 52.9 | MPa |
| Izod impact strength | 0.8 | ft lbf in−1 notch |
| Rockwell hardness (M scale) | 106 | |
| Dielectric constant 106 Hz | 3.37 | |
| Dissipation factor 103 Hz | 0.0055 | |
| 106 Hz | 0.0208 |
støbningen af Arnite PETP skal udføres med tørret materiale, og på grund af smeltens fritflydende natur skal der anvendes begrænsede dyser, og der skal monteres en tilbagestrømsventil på skruen sprøjtestøbemaskiner. Cylindertemperaturer er omkring 260 liter C og formtemperaturer så høje som 140 liter C for at fremme en kontrolleret krystallisation. På grund af denne høje temperatur anbefales det generelt, at formen isoleres termisk fra låsemekanismen og andre maskindele.
et interessant træk ved poly(ethylenterephthalat) er, at der ifølge formningsbetingelserne kan opnås to ganske forskellige produkter, den ene amorfe, den anden gennemsigtige, hvilket er en konsekvens af at have en Tg på ca.80 liter C. for begge typer er der imidlertid visse fælles punkter, der skal observeres. Som med andre polymerer, der er let hygroskopiske, og som kræver høje smeltetemperaturer, skal granulaterne være grundigt tørre, særlig omhu er nødvendig med omarbejdet materiale. På grund af indsprøjtningen med lav smelteviskositet skal støbeskruerne desuden være forsynet med tilbagestrømningsventiler, og tøndedyserne skal have afspærringsventiler. Smeltetemperaturer er af størrelsesordenen 260 liter C.
for at fremstille amorfe gennemsigtige lister skal formtemperaturer holdes langt under Tg, idet en temperatur på mindre end 50 liter C generelt anbefales. Forudsat at vægtykkelser ikke overstiger 5-6 mm, afkøles smelten meget hurtigt, og der er ikke tid nok til, at der kan forekomme betydelig krystallisation i det korte tidsinterval, som materialet er mellem Tm og Tg. Med tykkere sektioner er det muligvis ikke muligt at udtrække varmen ud af smelten med en tilstrækkelig hastighed, og der kan forekomme en vis krystallisation. Det er også vigtigt at bruge kvaliteter, der ikke indeholder tilsætningsstoffer, der fremskynder krystallisation. Amorfe lister bør ikke anvendes over Tg.
krystallinske, uigennemsigtige lister fremstilles ved hjælp af en formtemperatur på ca.130 liter C og kvaliteter indeholdende krystallisationsacceleratorer. De krystallinske kvaliteter bevarer deres form op til temperaturer tæt på Tm og kan derfor til mange anvendelser anvendes over Tm.
på trods af indførelsen af ARNIT PETP forblev anvendelsen af poly(ethylenterephthalat) som støbemateriale på et lavt niveau i mange år. I 1970 ‘ erne blev det anerkendt, at forstærkning af polymeren med glasfiber havde en endnu større indflydelse på modul og stivhed end med anden teknisk plast. For eksempel er bøjningsmodulet for ufyldt krystallinsk poly(ethylenterephthalat) ved 23 liter C og 50% RH lidt mindre end et polyacetal. På den anden side er polyesterens modul ved en glasfiberbelastning på 30% ca.10% højere (11 000 MPa c.F. 10 000 MPa). Ved 50% fiberbelastning er modulet så højt som 15 000 MPa.
i slutningen af 1980 ‘ erne blev det anslået, at 90% af krystallinske pet-støbematerialer var glasfyldte. Deres største anvendelse var i elektriske og elektroniske applikationer. Tynde, komplekse sektioner, såsom transformatorspoler, kan let dannes på grund af polymerens lette strømning, selv når fiber er fyldt. Disse materialer er også blevet brugt til huse og komponenter til Brødristere, Kaffemaskiner, industrielle stik og stikkontakter, bilvarmerhuse og vandmålerhuse. Hårdere kvaliteter anvendes til bil gitre og brændstof fyldstof flapper. Amorfe kvaliteter anvendes hovedsageligt til flasker.
mod slutningen af 1970 ‘ erne introducerede Du Pont Rynite. Dette er en poly (ethylenterephthalat) nukleeret med en ionomer, der indeholder en blødgøringsmiddel (menes at være n-pentylglycoldibensoat) og kun tilgængelig i glasfiberfyldt form (ved 30, 45 og 55% fyldstofniveauer). Selvom TG er lidt reduceret, på grund af tilstedeværelsen af blødgøreren, til omkring 55-60 liter C polymeren er meget stiv, overstiger den for en polysulfon. Det er mindre vandfølsomt end en ufyldt polymer. Bortset fra dens dårlige sporingsmodstand, et fælles træk ved mange meget aromatiske polymerer, er dens elektriske egenskaber generelt gode, mens brandhæmmende kvaliteter nu er tilgængelige som med Arnitetypematerialerne.
i slutningen af 1970 ‘ erne blev fordelene ved biaksial strækning af poly(ethylenterephthalat) udvidet fra arkfilm til flaskefremstilling. Som et resultat blev der åbnet vigtige nye markeder. I nogle år havde plastindustrien gjort en stor indsats for at sikre en del af markedet for emballering af kulsyreholdige drikkevarer. I begyndelsen af 1970 ‘ erne så det ud til, at dette håb ville blive opfyldt ved brug af nitrilharpikser (Kapitel 16), men toksicitetsproblemer, der stort set er forbundet med resterende acrylonitril, gjorde dette umuligt. Heldigvis faldt erkendelsen af, at nitrilharpikser ikke længere kunne overvejes til dette marked, sammen med udviklingen af teknikker til flaskeblæsning af poly(ethylenterephthalat). I 1978 skønnede USA forbrug af Poly(ethylenterephthalat) til flasker var i intervallet 68 000-86 000 tons. I 1998 var det tilsvarende tal 1 430 000 tons. Som diskuteret i det foregående afsnit involverer dette særlige polymerkvaliteter, og som det også blev nævnt, anvendes copolymerer med isophthalsyre eller cycloheksanedimethanol i stigende grad til at forbedre klarhed, sejhed og barriereegenskaber. Mens det amerikanske marked har været domineret af markedet for kulsyreholdige drikkevarer, er processen blevet udvidet, især i Europa, til at producere flasker til andre formål såsom frugtjuicekoncentrater og saucer. Bredhalsede krukker, til kaffe og til andre materialer, gjorde også deres udseende.
succes med flaskeblæsning involverer først produktionen af en i det væsentlige amorf parison ved at injicere i en kold form. Parisonen trækkes derefter ud af formen, opvarmes (for eksempel af infrarøde varmeapparater) og udsættes for en strækblæsningsproces, der biaksialt strækker parisonen, hvilket giver en tyndvæggede beholdere med høj styrke og sejhed kombineret med en lav permeabilitet for ilt og kulsyre. Yderligere reduktioner i gaspermeabilitet kan opnås ved anvendelse af flerlags parisonekstrudater. For eksempel anvendes PET-flasker belagt med vinylidenchloridbaserede copolymerer i Storbritannien til emballering af øl. Der har også været en vis interesse for adipamid (se Kapitel 18) og især copolymerer af ethylen-vinylalkohol som barrierematerialer.
en yderligere væsentlig udvikling, skønt ikke på omfanget af flaske-og filmmarkederne, havde været brugen af termoformet PET-ark til menubakker. Den høje varmeforvrængningstemperatur på 220 liter C gør det muligt at bruge disse produkter i både traditionelle ovne og mikrobølgeovne.
i forsøg på at reducere TG for PET og dermed lette sprøjtestøbning er der udarbejdet et antal copolymerer baseret på PET. En copolyester indeholdende 3-methylpentan-2,4-diol viste sig således at give meget langsommere krystallisationshastigheder under støbeoperationer. Anvendelsen af isophthalsyre som delvis erstatning for terephthalsyre forsinker også krystalliniteten, og denne er blevet anvendt kommercielt med 1,4-cycloheksylenglycol i stedet for ethylenglycol (se pkt.25.7). PET ‘ s betydelige succes med at fremstille flasker og lignende produkter sammen med den fortsatte efterspørgsel efter PET-folie havde ført til en stigning i virksomheder, der leverede PET-materialer. I 1987 leverede ni virksomheder PET-materialer i Vesteuropa til sprøjtestøbning, syv til flaskefremstilling og otte til film.
som med mange andre plastmaterialer, der fremstilles i en lang række lande, er statistikker for kapacitet og anvendelse udsat for betydelig usikkerhed. Et skøn var, at kapaciteten til fremstilling af containerkvaliteter i 1997 var omkring 6 000 000 tons. med et forbrug på omkring 4 000 000 t.p.A. andre skøn placerede film-og flaskemarkedet for at være af samme størrelse i Japan, mens flaskemarkedet globalt var omkring 20% af det samlede beløb. Sammen med andre data tyder dette på, at fiber-og filamentmarkedet absorberer ca.72% af PET-kapaciteten, containere ca. 19%, film ca. 7% og lister 2%. Betydelige mængder PET-flasker genanvendes imidlertid til FIBRE til f.eks.
25, 5.1 Poly (ethylennaphthalat) (PEN)
så længe siden som i 1940 ‘ erne var det kendt, at poly(ethylennaphthalat) havde højere temperaturbestandighed, højere trækstyrke, højere UV-modstand og bedre ilt-og vandbarriereegenskaber end poly (ethylenterephthalat). Kommerciel interesse blev først betydelig, da Amoco i slutningen af 1980 ‘ erne påbegyndte fremstillingen af prækursoren dimethyl-2,6-naphthalendicarboksylat, hvilket øgede deres typeskilt kapacitet til 27 000 t.p.A. i 1998. I 1989 producerede Shell PEN i kommercielle mængder (Hipertuf), og i slutningen af 1990 ‘ erne fik de følgeskab af 3 M, Du Pont, Eastman og ici.
strukturelt er forskellen mellem PEN og PET i den dobbelte (naphtheniske) ring af den tidligere sammenlignet med den tidligere enkelt (bensene) ring af sidstnævnte. Dette fører til en stivere kæde, så både TG og Tm er højere for PEN end for PET (Tg er 124 liter C for PEN, 75 liter C for PET; Tm er 270-273 liter C for PEN og 256-265 liter C for PET). Selvom PEN krystalliserer i en langsommere hastighed end PET, forbedres krystallisering (som med PET) ved biaksial orientering, og barriereegenskaberne er meget bedre end PET med op til en femdobling i nogle tilfælde. (Som med mange krystallinske polymerer forekommer den maksimale krystallisationshastighed ved temperaturer omkring midtvejs mellem Tg og Tm i tilfælde af både PEN og PET). På nuværende tidspunkt er PEN betydeligt dyrere end PET dels på grund af stordriftsfordele og dels på grund af det faktum, at den transesterificeringsrute, der anvendes med PEN, i sagens natur er dyrere end de direkte syreveje, der nu anvendes med PET. Dette har ført til tilgængeligheden af copolymerer og blandinger, der har mellemliggende egenskaber.copolymererne fremstilles under anvendelse af en blanding af dimethylterephthalat og dimethylnaphthalat. Offentliggjorte data indikerer et rimeligt lineært forhold mellem TG og copolymersammensætning på linjerne beskrevet i afsnit 4.2, f. eks. Tg for en 50: 50 copolymer er omkring 100 liter C, som er omkring midtvejs mellem Tg tal for de to homopolymerer. I tråd med de fleste andre copolymerer er der ingen sådan linearitet i det krystallinske smeltepunkt (Tm). Da comonomerniveauer indføres, falder TM fra værdierne for begge homopolymerer, og krystallisering forekommer faktisk kun let, hvor en af komponenterne er dominerende, dvs.80%. Således klassificeres kommercielle copolymerer normalt i to typer:
(A)
copolymerer med lavt terephthalat (“lavt tere”), som kan betragtes som værende effektivt>80% PEN i naturen;
(b)
copolymerer med højt terephthalat (“højt tere”), som kan betragtes som værende>80% PET i naturen.
blandinger oprettes ved fysisk at blande to eller flere forskellige harpikser i forskellige mængder. Mens det i teorien kan overvejes, at PEN-og PET-molekylerne vil være separate enheder i blandingen, er det blevet rapporteret, at væsentlig transesterificering kan forekomme under langvarig smeltning i en ekstruder, der fører til blokpolymerer, hvis bloklængde formodentlig ville falde med smelteblandingstid. Der har været behov for en betydelig udviklingsindsats for at producere blandinger af acceptabel kvalitet.
som med PET er markedet for PEN inden for tre hovedområder:
(A)
fibre;
(b)
film;
(c)
flasker og andre blæste beholdere.
mens detaljeret diskussion af fordelene ved PENFIBRE stort set ligger uden for denne Bogs anvendelsesområde, kan der nævnes succesen i indledende forsøg med (yacht) sejlduge fremstillet af PENFIBRE. 2,5 gange det af PET, udviser fremragende flekslevetid og viser også meget god UV-modstand. Det er underforstået, at den ene yacht udstyret med PEN sejldug i OL i 1996 vandt guldmedaljen i sin begivenhed.
Film siges at have været den første kommercielle ansøgning om PEN, men er først for nylig blevet mere bredt tilgængelig (f.eks. Materialerne er særligt interessante for elektrisk isolering som følge af deres meget gode varmebestandighed (ul kontinuerlig brug ratings på 180 liter C (elektrisk) og 160 liter C (mekanisk); Se afsnit 9.2.1 for forklaring). Film bruges også til formål, hvor opvarmning kan være involveret i fremstilling og/eller service, såsom fleksible opvarmningskredsløb og batterivarmere, forretningsmaskiner med høje driftstemperaturer, bånd og etiketter og prægningsfilm. PEN bruges også i en båndopbevaringspatron.
den største interesse og potentiale for PEN er imidlertid på det blæste containermarked. Udskiftning af PET med PEN øger udvalget af materialer, der kan pakkes på grund af de højere procestemperaturer og lavere permeabilitet for sidstnævnte gasser. På grund af de høje materialeomkostninger er markedet for homopolymerer stort set begrænset til medicinske anvendelser på grund af materialets steriliserbarhed, men der er også potentiale til brug i babymad (med varm påfyldning mulig over 100 liter C) og til flaskevin og øl. De lave terephthalatcopolymerer synes på grund af deres høje omkostninger såvel som lidt ringere egenskaber end homopolymererne også at have et begrænset marked. De høje terephthalatharpikser synes at have det største potentiale, idet de er billigere og udvider slutanvendelseshylsteret tilstrækkeligt ved at tillade varm påfyldning til næsten 100 liter C. produkter af interesse omfatter syltetøj, kulsyreholdige læskedrikke, juice, kosmetik og kemiske beholdere.
kvaliteten af blandinger er stærkt afhængig af blandeteknikker, men der er opnået opmuntrende resultater, især med hensyn til forbedring af barriereegenskaber.