nitrogruppen vil være den ulige mand i denne diskussion. Denne funktionelle gruppe består af et nitrogenatom uden hydrogener, men med to iltegener og et kulstof bundet, som det ses i Figur 1.

Bemærk, at nitrogenet i NO2-gruppen kaldes nitronitrogen, og at carbonatomet, der er bundet enkeltvis til nitronitrogen, kaldes alfa-kulstof. Afhængigt af om Alfa-carbonet er mættet eller en del af en aromatisk ring, kan nitromolekyler opdeles i mættede og aromatiske nitroforbindelser.

den kemiske binding af NO2-gruppen er usædvanlig. Normalt danner iltatomer to kemiske bindinger (8). Der er dog også en C-N-binding i nitrogruppen, som det ses i Figur 1. I betragtning af at nitrogen normalt danner tre bindinger (8), Hvordan fordeler vi elektronerne i en nitrogruppe for at forhindre, at disse forbindelser falder fra hinanden?

der er tre bindingselektroner, der deles mellem de to iltegener i nitrogruppen, hvilket giver det, der i det væsentlige er to “bindinger og en halv”, som det ses i Figur 1. De stiplede linjer i Figur 1 repræsenterer halvobligationerne. Disse Ingen Obligationer er magen til carboksylat c-o bindinger og en halv diskuteret i en tidligere kolonne (9). Ingen af iltatomerne har sit fulde komplement af to fulde kemiske bindinger, hvilket gør nitrogrupperne ustabile. Mættede nitroforbindelser såsom nitroalkaner, ellers kendt som raketbrændstof (8), analyseres sjældent ved infrarød spektroskopi, fordi de er tilbøjelige til at detonere under analysen. Vi vil ikke studere dem yderligere.nitrogrupper, der er knyttet til nitroringe, kan imidlertid være relativt stabile, forudsat at der ikke er knyttet for mange nitrogrupper. Den kemiske struktur af trinitrotoluen, et almindeligt anvendt eksplosivstof kendt som TNT, er vist i figur 2.tilstedeværelsen af de tre nitrogrupper destabiliserer ringen, hvilket resulterer i TNTs eksplosive egenskaber. Di-nitrotoluen og mono-nitrotoluen er stabile. Vi vil begrænse vores diskussion til ikke-eksplosive aromatiske nitroforbindelser.

den infrarøde Spektroskopi af den Nitrofunktionelle gruppe

det infrarøde spektrum af en aromatisk nitroforbindelse, meta-nitrotoluen, ses i figur 3. Husk, at stærkt polære bindinger har intense infrarøde funktioner på grund af den store ændring i dipolmoment med hensyn til bindingslængde, d. Ilt er mere elektronegativt end nitrogen; derfor er n-o-bindingerne i nitrogruppen relativt polære, og som følge heraf er deres asymmetriske og symmetriske strækningstoppe usædvanligt store. Detaljerne i disse vibrationer er vist i figur 4.

den asymmetriske No2-strækning falder typisk fra 1550 til 1500 cm-1 og ses i figur 3 mærket A ved 1527 cm-1 (Antag, at alle toppositioner er i cm-1-enheder, selvom de ikke er mærket som sådan). Den symmetriske strækning ses i figur 3 mærket B ved 1350 cm-1, og generelt vises denne top fra 1390 cm-1 til 1330 cm-1. Bemærk, hvordan toppe A og B i figur 3 er de to mest intense toppe i spektret, og de stikker ned som øjetænder midt i spektret. Kombinationen af et par intense toppe i disse bølgetællingsområder er unik, hvilket gør tilstedeværelsen af en nitrogruppe i en prøve let at få øje på.

nitrogruppen udviser også en saksbøjningsvibration svarende til methylengruppen (11). Dette giver anledning til en medium intensitetstop fra 890 cm-1 til 835 cm-1. Det kan ses i figur 3 mærket C ved 881 cm-1.

den gode nyhed om nitro-gruppen er, at den har to stærke infrarøde bånd, der er lette at få øje på. Den dårlige nyhed er, at når nitrogruppen er fastgjort til en ring, gør det det vanskeligt at bestemme substitutionsmønsteret på ringen. Husk, at Bensenringen uden for Plan C-H-bøjningsbåndet i kombination med tilstedeværelsen eller fraværet af det aromatiske ringbøjningsbånd ved 690 cm-1 kan bruges til at bestemme substitutionsmønsteret på en bensenring (12). Tilstedeværelsen af en nitrogruppe gør det vanskeligt at anvende disse regler. Dette skyldes den unikke elektroniske struktur af nitro-gruppen, og hvordan den interagerer elektronisk med bensene-ringen. Det er tilstrækkeligt at sige, at man muligvis skal bruge en anden analytisk teknik end infrarød spektroskopi til at bestemme substitutionsmønsteret på nitro-substituerede aromatiske ringe.

Bemærk, at strukturen af meta-nitrotoluen indeholder en methylgruppe. Vi har lært, at det diagnostiske mønster for en methylgruppe omfatter mættet kulstof asymmetrisk og symmetrisk strækninger nær 2962 cm-1 og 2872 cm-1, og paraply mode på 1375 cm-1 (13,14). Bemærk I figur 3, at de mættede C-H-strækninger falder ved 2926 cm-1 og 2866 cm-1. Under normale omstændigheder ville vi fortolke disse to toppe som de asymmetriske og symmetriske strækninger af methylengrupper, fordi de har toppe ved 2926 cm-1 og 2855 cm-1 (14). I dette tilfælde er denne fortolkning forkert, fordi nitrogrupperne krypterer molekylets elektroniske struktur og kaster disse toppositioner ud. Hvis du bemærker nitro toppe først, det vil give dig en heads up, at de mættede C-H strækninger kan være generende. Normalt kan vi stole på methylgruppens paraplytilstand for at indikere, at de mættede C-H-strækninger kan være et problem. Men i dette tilfælde sidder den intense nitrosymmetriske strækningstop ved 1350 cm-1 oven på den. Desværre er der intet i dette spektrum, der tydeligt viser tilstedeværelsen af methylgruppen. Som nævnt ovenfor kaster nitro-gruppen nogle af de fortolkningsregler, vi har lært.

det diagnostiske mønster for tilstedeværelsen af en nitrogruppe i en prøve er derefter et par intense toppe på omkring 1550 cm-1 og 1350 cm-1 sammen med saksetoppen omkring 850 cm-1. Tabel i opsummerer gruppens bølgetal for nitrogruppen.

konklusioner

nitrogruppen består af et nitrogenatom med to iltegener og et carbon bundet. De to nitrogen-iltbindinger er “bindinger og halvdelen”, der destabiliserer nitroforbindelser, hvilket gør deres analyse til et eksplosivt forslag. De store dipolmomenter for NO-bindingerne giver to stærke toppe omkring 1550 cm-1 og 1350 cm-1 som et resultat af den asymmetriske og symmetriske strækning af NO2-funktionsgruppen. Dette er et usædvanligt mønster, og er let at få øje på. Der er også en saksetop omkring 850 cm-1. Nitrogrupper har tendens til at kryptere den elektroniske struktur af molekyler, hvilket gør fortolkningen af deres spektre problematisk.

1. B. C. Smith, spektroskopi 34(1), 10-15 (2019).
2. B. C. Smith, spektroskopi, 34(3), 22-25 (2019).
3. B. C. Smith, spektroskopi, 34(5), 22-26 (2019).
4. B. C. Smith, Spektroskopi, 34(11), 30-33 (2019).
5. B. C. Smith, spektroskopi 35(1), 10-15 (2020).
6. B. C. Smith, spektroskopi 35(3), 26-30 (2020).
7. B. C. Smith, spektroskopi 35(5), 17-21 (2020).C. Heathcock, organisk kemi (Macmillan, 1976).
8. B. C. Smith, spektroskopi 34(5),20-23(2018).
9. B. C. Smith, spektroskopi 30(1), 16-23 (2015).
10. B. C. Smith, spektroskopi 30(7), 26-31, 48 (2015).
11. B. C. Smith, spektroskopi 31(5), 36-39 (2016).
12. B. C. Smith, Spektroskopi, 30(4), 18-23 (2015).
13. B. C. Smith, infrarød spektral Fortolkning: En systematisk tilgang (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).

din næste infrarøde spektrale Fortolkningsudfordring

brug alt, hvad du har lært i denne og tidligere kolonner, til at bestemme de funktionelle grupper, der er til stede i figur i-spektret, og prøv at bestemme den kemiske struktur af denne forbindelse. Husk, at inkludering af en topposition i tabellen ikke nødvendigvis betyder, at det vil være nyttigt i strukturbestemmelsen.

da dette er et særligt vanskeligt problem, skal du besvare disse spørgsmål om spektret i denne rækkefølge for at guide dig. I alle tilfælde skal du sørge for at retfærdiggøre dit svar.

1. Er der en nitrogruppe til stede?

2. Hvis ja, er der en ring til stede?

3. Er der andre funktionelle grupper til stede?Brian C. Smith, ph. d., er grundlægger og Administrerende Direktør for Big Sur Scientific, en producent af bærbare mid-infrarøde cannabisanalysatorer. Han har over 30 års erfaring som industriel infrarød spektroskopist, har udgivet adskillige fagfællebedømte papirer, og har skrevet tre bøger om spektroskopi. Som træner har han hjulpet tusindvis af mennesker over hele verden med at forbedre deres infrarøde analyser. Ud over at skrive til spektroskopi skriver Dr. Smith en regelmæssig kolonne til sin søsterpublikation Cannabis Science and Technology og sidder i redaktionen. Han fik sin ph. d.i fysisk kemi fra Dartmouth College. Han kan nås på: [email protected]