25,5 Poli(tereftalan etylenu) materiały formierskie

w 1997 r.oszacowano, że światowa produkcja PET wynosiła około 16,7 × 106 ton rocznie, z czego 12 mln ton wykorzystano w tekstyliach, 2 mln ton na folię audio i wideo (przy niewielkiej ilości na profile techniczne) i 3 mln ton na opakowania, w szczególności butelki. Ogromny wzrost na rynku butelek od zera pod koniec lat 70. do 1.5 mln ton w samych Stanach Zjednoczonych w 1998 r.jest, pod względem konsumpcji, jednym z najbardziej spektakularnych przykładów wzrostu tworzyw sztucznych w ostatnich czasach i zostanie rozważony w dalszej części tej sekcji.

ze względu na dość wysoką temperaturę przejściową (około 80°C) podczas chłodzenia po formowaniu wtryskowym Poli(tereftalanu etylenu) może wystąpić tylko ograniczona ilość krystalizacji. Takie listwy są przezroczyste i amorficzne i mają niewielką wartość. Gdy są ogrzewane powyżej 80°C może dojść do krystalizacji i wykazują znaczne zniekształcenia, kurczenie i zmętnienie, formowanie wtryskowe jest również trudne ze względu na wrażliwość roztopów na ślady wilgoci.

z tego powodu pomysł formowania Poli(tereftalanu etylenu) przez wiele lat nie był propozycją techniczną. Jednak rozwój środków nukleujących na początku lat 60. doprowadził do produkcji w 1966 r.półproduktów, takich jak pręt i rura, w procesie ciągłego odlewania opracowanym przez Glanzstoff-AG z Obernbung/Main. Materiały te miały wysoką twardość, odporność na pełzanie i sztywność, z absorpcją wody podobną do żywic acetalowych, ale mają wadę wrażliwości na gorącą wodę i roztwory alkaliczne.

formowanie Arnite PETP musi być wykonane z wysuszonego materiału, a ze względu na swobodny przepływ stopu należy stosować ograniczone dysze i zamontować zawór powrotny do wkręcania.wtryskarki. Temperatura butli wynosi około 260°C, a formy aż 140°C, co sprzyja kontrolowanej krystalizacji. Ze względu na tę wysoką temperaturę zaleca się, aby forma była izolowana termicznie od mechanizmu blokującego i innych części maszyny.

interesującą cechą Poli (tereftalanu etylenu) jest to, że w zależności od warunków formowania można uzyskać dwa zupełnie odmienne produkty, jeden amorficzny, drugi przezroczysty, co jest konsekwencją TG około 80°C. Dla obu typów istnieją jednak pewne wspólne punkty, które należy zaobserwować. Podobnie jak w przypadku innych polimerów, które są lekko higroskopijne i które wymagają wysokich temperatur topnienia, granulki muszą być dokładnie suche, a szczególna ostrożność jest konieczna przy przerobionym materiale. Ponadto, ze względu na Wtrysk o niskiej lepkości stopu, śruby formujące powinny być wyposażone w zawory zwrotne, a dysze cylindryczne powinny mieć zawory odcinające. Temperatury stopu są rzędu 260°C.

aby wytworzyć amorficzne przezroczyste profile, temperatury formy powinny być utrzymywane znacznie poniżej Tg, ogólnie zaleca się temperaturę mniejszą niż 50°C. Pod warunkiem, że grubość ścianek nie przekracza 5-6 mm, Stop stygnie bardzo szybko i nie ma wystarczająco dużo czasu na znaczącą krystalizację w krótkim przedziale czasowym, w którym materiał znajduje się między Tm a Tg. W przypadku grubszych odcinków może nie być możliwe wyodrębnienie ciepła ze stopu w wystarczającej ilości i może wystąpić pewna krystalizacja. Ważne jest również stosowanie gatunków, które nie zawierają dodatków przyspieszających krystalizację. Nie należy stosować listew amorficznych powyżej Tg.

formy krystaliczne, nieprzezroczyste, wytwarzane są przy użyciu temperatury formy około 130°C i gatunków zawierających „akceleratory” krystalizacji. Gatunki krystaliczne zachowują swój kształt do temperatur zbliżonych do TM i dlatego w wielu zastosowaniach mogą być stosowane powyżej Tm.

pomimo wprowadzenia Arnitu PETP zastosowanie Poli(tereftalanu etylenu) jako materiału formierskiego przez wiele lat pozostawało na niskim poziomie. W latach 70. uznano, że wzmocnienie polimeru włóknem szklanym ma jeszcze większy wpływ na moduł i sztywność niż w przypadku innych tworzyw konstrukcyjnych. Na przykład w temperaturze 23°C i 50% RH moduł zginania niewypełnionego krystalicznego Poli(tereftalanu etylenu) jest nieco mniejszy niż w przypadku poliacetalu. Z drugiej strony, przy obciążeniu włóknem szklanym 30% moduł poliestru jest o około 10% wyższy (11 000 MPa c. f. 10 000 MPa). Przy 50% obciążeniu włóknem moduł wynosi aż 15 000 MPa.

pod koniec lat 80-tych oszacowano, że 90% krystalicznych materiałów formierskich PET było wypełnionych szkłem. Ich główne zastosowanie było w zastosowaniach elektrycznych i elektronicznych. Cienkie, złożone sekcje, takie jak szpulki transformatora, mogą być łatwo formowane ze względu na łatwość przepływu polimeru, nawet gdy wypełnione są włókna. Materiały te zostały również użyte do obudów i komponentów do tosterów, ekspresów do kawy, przemysłowych wtyczek i gniazd, obudów nagrzewnic samochodowych i obudów wodomierzy. Twardsze gatunki są używane do krat samochodowych i klap wlewu paliwa. Amorficzne gatunki są używane głównie do butelek.

pod koniec lat 70. Du Pont wprowadził Rynite. Jest to Poli (tereftalan etylenu) nukleowany jonomerem, zawierający plastyfikator (uważany za dibenzoesan glikolu N-pentylowego) i dostępny tylko w postaci wypełnionej włóknem szklanym (na poziomie 30, 45 i 55% wypełniacza). Chociaż Tg jest nieznacznie zmniejszona, ze względu na obecność plastyfikatora, do około 55-60°C, polimer jest bardzo sztywny, przewyższając polisulfon. Jest mniej wrażliwy na wodę niż niewypełniony polimer. Oprócz słabej odporności na śledzenie, wspólnej cechy wielu wysoce aromatycznych polimerów, jego właściwości elektryczne są na ogół dobre, podczas gdy, podobnie jak w przypadku materiałów typu Arnitetype, Ognioodporne gatunki są teraz dostępne.

pod koniec lat 70.korzyści z dwuosiowego rozciągania Poli(tereftalanu etylenu) zostały rozszerzone z folii arkuszowej do produkcji butelek. W rezultacie otworzyły się ważne nowe rynki zbytu. Przez kilka lat przemysł tworzyw sztucznych dołożył wszelkich starań, aby zabezpieczyć część rynku opakowań napojów gazowanych. Na początku lat 70.wydawało się, że ta nadzieja zostanie spełniona dzięki zastosowaniu żywic nitrylowych (Rozdział 16), ale problemy z toksycznością w dużej mierze związane z resztkowym akrylonitrylem uniemożliwiły to. Na szczęście uznanie, że żywice nitrylowe nie mogą być już brane pod uwagę na tym rynku, zbiegło się z rozwojem technik rozdmuchiwania butelek Poli(tereftalanu etylenu). W 1978 r. szacunki dotyczące konsumpcji Poli (tereftalanu etylenu) w USA w butelkach mieściły się w przedziale 68 000-86 000 ton. Do 1998 r. odpowiednia liczba wynosiła 1 430 000 ton. Jak omówiono w poprzedniej sekcji, obejmuje to specjalne gatunki polimerów i, jak również wspomniano, kopolimery z kwasem izoftalowym lub cykloheksanodimetanolem są coraz częściej stosowane w celu poprawy przejrzystości, wytrzymałości i właściwości barierowych. Podczas gdy rynek USA został zdominowany przez rynek napojów gazowanych, proces ten został rozszerzony, szczególnie w Europie, o produkcję butelek do innych celów, takich jak koncentraty soków owocowych i sosy. Pojawiły się również słoiki z szeroką szyjką, na kawę i inne materiały.

sukces w wydmuchiwaniu butelek polega najpierw na produkcji zasadniczo amorficznej równomierności poprzez wstrzyknięcie do zimnej formy. Równomierność jest następnie wycofywana z formy, podgrzewana (na przykład za pomocą promienników podczerwieni) i poddawana procesowi rozciągania, który dwuosiowo rozciąga równomierność, dając cienkościenne pojemniki o wysokiej wytrzymałości i wytrzymałości w połączeniu z niską przepuszczalnością tlenu i dwutlenku węgla. Dalsze zmniejszenie przepuszczalności gazu można osiągnąć stosując wielowarstwowe wytłaczane równomiernie. Na przykład w Wielkiej Brytanii do pakowania piwa stosuje się butelki PET pokryte kopolimerami na bazie chlorku winylidenu. Odnotowano również pewne zainteresowanie adipamidem Poli-m-ksylilenowym (zob. rozdział 18), a w szczególności kopolimerami etylenu i alkoholu winylowego jako materiałami barierowymi.

kolejnym znaczącym rozwojem, choć nie na skalę rynku butelek i folii, było zastosowanie termoformowanej blachy PET do tacek menu. Wysoka temperatura odkształcenia cieplnego wynosząca 220°C pozwala na stosowanie tych produktów zarówno w tradycyjnych, jak i kuchenkach mikrofalowych.

w próbach zmniejszenia Tg PET, a tym samym ułatwienia formowania wtryskowego przygotowano szereg kopolimerów opartych na PET. W ten sposób stwierdzono, że kopoliester zawierający 3-metylopentano-2,4-diol daje znacznie wolniejsze szybkości krystalizacji podczas operacji formowania. Zastosowanie kwasu izoftalowego jako częściowego zamiennika kwasu tereftalowego również opóźnia krystaliczność i było to stosowane w handlu z glikolem 1,4-cykloheksylenowym zamiast glikolu etylenowego (patrz punkt 25.7). Znaczny sukces PET w produkcji butelek i podobnych produktów, wraz z utrzymującym się popytem na folię PET, doprowadziły do wzrostu liczby firm dostarczających materiały PET. Do 1987 roku dziewięć firm dostarczało materiały PET w Europie Zachodniej do formowania wtryskowego, siedem do produkcji butelek i osiem do produkcji folii.

podobnie jak w przypadku wielu innych materiałów z tworzyw sztucznych wytwarzanych w wielu krajach statystyki dotyczące wydajności i wykorzystania podlegają znacznej niepewności. Szacuje się, że w 1997 r.zdolność produkcyjna do produkcji gatunków „kontenerowych” wynosiła około 6 000 000 t.p.a. przy spożyciu na poziomie około 4 000 000 t.p. a. inne szacunki umieściły rynek folii i butelek na podobnej wielkości w Japonii,podczas gdy globalnie rynek butelek wynosił około 20% całości. W połączeniu z innymi danymi sugeruje to, że rynek włókien i włókien pochłania około 72% pojemności PET, pojemników około 19%, folii około 7% i listew 2%. Znaczne ilości butelek PET są jednak poddawane recyklingowi na włókna do użytku np. w odzieży outdoorowej.

25.5.1 Poli (Naftalan etylenu) (PEN)

już w latach 40.XX wieku wiadomo było, że Poli(Naftalan etylenu) ma wyższą odporność na temperaturę, wyższą wytrzymałość na rozciąganie, wyższą odporność na promieniowanie UV oraz lepsze właściwości barierowe dla tlenu i wody niż Poli(tereftalan etylenu). Zainteresowanie handlowe stało się znaczące dopiero wtedy, gdy pod koniec lat 80.XX wieku firma Amoco rozpoczęła produkcję prekursora dikarboksylanu dimetylo-2,6-naftalenu, zwiększając w 1998 roku ich wydajność do 27 000 t.p. a. Do 1989 roku firma Shell produkowała długopisy w ilościach komercyjnych (Hipertuf), a pod koniec lat 90.dołączyły do nich 3 M, Du Pont, Eastman i ICI.

strukturalnie różnica między PEN a PET znajduje się w podwójnym (naftenowym) pierścieniu pierwszego w porównaniu do pojedynczego (benzen) pierścień tego ostatniego. Prowadzi to do sztywniejszego łańcucha, tak że zarówno Tg, jak i Tm są wyższe dla pióra niż dla PET (Tg wynosi 124°C Dla Pióra, 75°C Dla PET; Tm wynosi 270-273°C dla pióra i 256-265°C Dla PET). Chociaż PEN krystalizuje wolniej niż PET, krystalizacja jest (podobnie jak w przypadku PET) wzmocniona przez orientację dwuosiową, a właściwości barierowe są znacznie lepsze niż PET z nawet pięciokrotnym wzmocnieniem w niektórych przypadkach. (Podobnie jak w przypadku wielu polimerów krystalicznych, maksymalna szybkość krystalizacji zachodzi w temperaturach mniej więcej w połowie drogi między Tg i TM w przypadku PEN i PET). W chwili obecnej PEN jest znacznie droższy od PET, częściowo ze względu na korzyści skali, a częściowo ze względu na fakt, że droga transestryfikacji stosowana z PEN jest z natury droższa niż bezpośrednie trasy kwasowe stosowane obecnie z PET. Doprowadziło to do dostępności kopolimerów i mieszanek, które mają właściwości pośrednie.

mieszanki są tworzone przez fizyczne zmieszanie dwóch lub więcej różnych żywic w różnych ilościach. Podczas gdy teoretycznie można uznać, że cząsteczki PEN i PET będą oddzielnymi jednostkami w mieszaninie, odnotowano, że znaczna transestryfikacja może wystąpić podczas długotrwałego topienia w wytłaczarce, prowadząc do polimerów blokowych, których długość bloku prawdopodobnie zmniejszyłaby się wraz z czasem mieszania stopu. Aby produkować mieszanki o akceptowalnej jakości, konieczne są znaczne wysiłki rozwojowe.

chociaż szczegółowe omówienie zalet włókien DŁUGOPISOWYCH w dużej mierze wykracza poza zakres niniejszej książki, można wspomnieć o sukcesie we wstępnych próbach (jachtowych) odzieży żaglowej wykonanej z włókna DŁUGOPISOWEGO. Włókna długopisów mają moduł około 2,5 X moduł PET, wykazują doskonałą trwałość elastyczną, a także wykazują bardzo dobrą odporność na promieniowanie UV. Przyjmuje się, że jeden jacht wyposażony w żaglówkę DŁUGOPISOWĄ na Igrzyskach Olimpijskich w 1996 roku zdobył złoty medal w swojej imprezie.

Film mówi się, że był pierwszym komercyjnym zastosowaniem pióra, ale dopiero niedawno stał się szerzej dostępny (np. Kaladex – ICI). Materiały te są szczególnie interesujące dla izolacji elektrycznej ze względu na ich bardzo dobrą odporność cieplną (ciągła odporność UL wynosi 180°C (elektryczna) i 160°C (mechaniczna); patrz sekcja 9.2.1 w celu wyjaśnienia). Folia jest również wykorzystywana do celów, w których ogrzewanie może być zaangażowane w produkcję i / lub serwis, takich jak elastyczne obwody grzewcze i grzejniki akumulatorowe, maszyny biznesowe o wysokich temperaturach roboczych, taśmy i etykiety oraz folie do wytłaczania. Długopis jest również stosowany w kasecie do przechowywania taśm.

jednak największe zainteresowanie i potencjał PEN jest na rynku dmuchanych pojemników. Zastąpienie PET długopisem zwiększa zakres materiałów, które mogą być pakowane ze względu na wyższe temperatury procesu i mniejszą przepuszczalność gazów tych ostatnich. Ze względu na wysokie koszty materiałowe rynek homopolimerów jest w dużej mierze ograniczony do zastosowań medycznych ze względu na sterylizowalność materiału, ale istnieje również możliwość zastosowania w żywności dla dzieci (z nadzieniem na gorąco powyżej 100°C) oraz w butelkowanych winach i piwach. Kopolimery o niskiej zawartości tereftalanu, ze względu na ich wysokie koszty, a także nieco gorsze właściwości w stosunku do homopolimerów, wydają się również mieć ograniczony rynek. Wydaje się, że żywice o wysokiej zawartości tereftalanu mają największy potencjał, ponieważ są tańsze i wystarczająco rozszerzają zakres zastosowania końcowego, umożliwiając napełnianie na gorąco do prawie 100°C. interesujące produkty to dżemy, gazowane napoje bezalkoholowe, soki, kosmetyki i pojemniki chemiczne.

jakość mieszanek jest silnie uzależniona od technik mieszania, ale uzyskano zachęcające wyniki, szczególnie w odniesieniu do poprawy właściwości barierowych.