Grupa nitrowa będzie dziwnym człowiekiem w tej dyskusji. Ta grupa funkcjonalna składa się z atomu azotu bez atomów wodoru, ale z dwoma atomami tlenu i przyłączonym węglem, jak pokazano na fig. 1.

zauważ, że azot w grupie NO2 nazywa się azotem nitrowym, a atom węgla pojedynczo związany z azotem nitrowym nazywa się węglem Alfa. W zależności od tego, czy Alfa węgiel jest nasycony, czy też część pierścienia aromatycznego, cząsteczki nitro można podzielić na nasycone i aromatyczne związki nitrowe.

wiązanie chemiczne grupy NO2 jest nietypowe. Zwykle atomy tlenu tworzą dwa wiązania chemiczne (8). Jednak istnieje również Wiązanie c-n w grupie nitrowej, jak widać na fig. Biorąc pod uwagę, że azot zwykle tworzy trzy wiązania (8), jak rozdzielić elektrony w grupie nitrowej, aby utrzymać te związki przed rozpadem?

istnieją trzy wiązania elektronów dzielone między dwa atomy tlenu w grupie nitrowej, co daje zasadniczo dwa „wiązania i pół”, jak widać na fig.1. Linie przerywane na rysunku 1 reprezentują wiązania połówkowe. Te wiązania nie są podobne do wiązań karboksylowych C-O i pół omówionych w poprzedniej kolumnie (9). Żaden atom tlenu nie ma pełnego dopełnienia dwóch pełnych wiązań chemicznych, co czyni grupy nitrowe niestabilnymi. Nasycone związki nitrowe, takie jak nitroalkany, inaczej znane jako paliwo rakietowe (8), są rzadko analizowane za pomocą spektroskopii w podczerwieni, ponieważ mogą wybuchać podczas analizy. Nie będziemy ich dalej badać.

jednak grupy nitrowe przyłączone do pierścieni benzenowych mogą być stosunkowo stabilne, zakładając, że nie jest dołączonych zbyt wiele grup nitrowych. Struktura chemiczna trinitrotoluenu, powszechnie stosowanego materiału wybuchowego znanego jako TNT, została pokazana na fig.

obecność trzech grup nitrowych destabilizuje pierścień benzenowy, co skutkuje właściwościami wybuchowymi TNT. Di-nitrotoluen i mono-nitrotoluen są stabilne. Ograniczymy naszą dyskusję do niewybuchowych aromatycznych związków nitrowych.

Spektroskopia w podczerwieni grupy funkcyjnej Nitro

widmo w podczerwieni aromatycznego związku nitro, meta-nitrotoluenu, przedstawiono na fig.3. Przypomnijmy, że wiązania silnie polarne mają intensywne cechy podczerwieni ze względu na dużą zmianę momentu dipolowego w odniesieniu do długości wiązania, dµ/dx, podczas wibracji (10). Tlen jest bardziej elektroujemny niż azot; dlatego wiązania N-O w grupie nitrowej są stosunkowo polarne, w wyniku czego ich asymetryczne i symetryczne szczyty rozciągania są niezwykle duże. Szczegóły tych wibracji pokazano na rysunku 4.

asymetryczny odcinek NO2 zwykle spada od 1550 do 1500 cm-1 i jest widoczny na fig. 3 oznaczony jako a w 1527 cm-1 (Załóżmy, że wszystkie pozycje szczytowe są w jednostkach cm-1, nawet jeśli nie są oznaczone jako takie). Symetryczny odcinek jest widoczny na fig. 3 oznaczony B przy 1350 cm-1, i, ogólnie, ten szczyt pojawia się od 1390 cm-1 do 1330 cm-1. Zauważ, że piki a i B na fig. 3 są dwoma najbardziej intensywnymi pikami w widmie i przyklejają się jak zęby oczu w środku widma. Połączenie pary intensywnych pików w tych zakresach fal jest unikalne, dzięki czemu obecność grupy nitrowej w próbce jest łatwa do wykrycia.

Grupa nitrowa wykazuje również drgania zginające nożycowe, podobne do drgań grupy metylenowej (11). Daje to wzrost średniej intensywności od 890 cm-1 do 835 cm-1. Można go zobaczyć na fig. 3 oznaczonym symbolem C w odległości 881 cm-1.

dobrą wiadomością o grupie nitro jest to, że ma dwa silne pasma podczerwieni, które są łatwe do wykrycia. Zła wiadomość jest taka, że ilekroć Grupa nitrowa jest przyłączona do pierścienia benzenowego, utrudnia to określenie wzoru podstawienia na pierścieniu benzenowym. Przypomnijmy, że pierścień benzenowy poza płaszczyzną zgięcia C-H, w połączeniu z obecnością lub brakiem aromatycznej taśmy zginającej pierścień przy 690 cm-1, można wykorzystać do określenia wzoru podstawienia na pierścieniu benzenowym (12). Obecność grupy nitrowej utrudnia stosowanie tych zasad. Jest to spowodowane unikalną strukturą elektroniczną grupy nitrowej i sposobem, w jaki oddziałuje ona elektronicznie z pierścieniem benzenowym. Wystarczy powiedzieć, że może być konieczne użycie techniki analitycznej innej niż spektroskopia w podczerwieni do określenia wzoru podstawienia na nitro-podstawionych pierścieniach aromatycznych.

zauważ, że struktura meta-nitrotoluenu zawiera grupę metylową. Dowiedzieliśmy się, że wzór diagnostyczny dla grupy metylowej obejmuje asymetryczne i symetryczne odcinki nasyconego węgla w pobliżu 2962 cm-1 i 2872 cm-1, A tryb parasolowy w 1375 cm-1 (13,14). Zauważ na fig. 3, że nasycone odcinki C-H mieszczą się w granicach 2926 cm-1 i 2866 cm-1. W normalnych warunkach interpretujemy te dwa piki jako asymetryczne i symetryczne odcinki grup metylenowych, ponieważ mają piki na 2926 cm-1 i 2855 cm-1 (14). W tym przypadku ta interpretacja jest błędna, ponieważ grupy nitrowe zakłócają strukturę elektronową cząsteczki, wyrzucając te pozycje szczytowe. Jeśli zauważysz najpierw szczyty nitro, zobaczysz, że nasycone odcinki C-H mogą być kłopotliwe. Zwykle możemy polegać na trybie parasolowym grupy metylowej, aby wskazać, że nasycone odcinki C-H mogą być problemem. Jednak w tym przypadku na szczycie znajduje się intensywny Nitro symetryczny szczyt rozciągający na 1350 cm-1. Niestety wtedy w tym spektrum nie ma nic wyraźnie wskazującego na obecność grupy metylowej. Jak wspomniano powyżej, Grupa nitro odrzuca niektóre z zasad interpretacji, których się nauczyliśmy.

wzorzec diagnostyczny na obecność grupy nitrowej w próbce to para intensywnych pików na około 1550 cm-1 i 1350 cm-1, wraz z pikiem nożycowym na około 850 cm-1. Tabela i podsumowuje liczby falowe grupy dla grupy nitro.

wnioski

Grupa nitrowa składa się z atomu azotu z dwoma atomami tlenu i jednym atomem węgla. Dwa wiązania azot-tlen są „wiązaniami i połową”, które destabilizują związki nitrowe, dzięki czemu ich analiza jest propozycją wybuchową. Duże momenty dipolowe dla wiązań NO dają dwa silne piki około 1550 cm-1 i 1350 cm-1 w wyniku asymetrycznego i symetrycznego rozciągania grupy funkcyjnej No2. Jest to niezwykły wzór i jest łatwy do zauważenia. Istnieje również szczyt nożycowy około 850 cm-1. Grupy nitrowe mają tendencję do kodowania struktury elektronicznej cząsteczek, co sprawia, że interpretacja ich widm jest problematyczna.

1. B. C. Smith, Spektroskopia 34(1), 10-15 (2019).
2. B. C. Smith, Spektroskopia, 34(3), 22-25 (2019).
3. B. C. Smith, Spektroskopia, 34(5), 22-26 (2019).
4. B. C. Smith, Spektroskopia, 34(11), 30-33 (2019).
5. B. C. Smith, Spektroskopia 35(1), 10-15 (2020).
6. B. C. Smith, Spektroskopia 35(3), 26-30 (2020).
7. B. C. Smith, Spektroskopia 35(5), 17-21 (2020).
8. A. Streitwieser and C. Heathcock, Organic Chemistry (Macmillan, New York, New York, 1976).
9. B. C. Smith, Spektroskopia 34(5),20-23(2018).
10. B. C. Smith, Spektroskopia 30(1), 16-23 (2015).
11. B. C. Smith,Spektroskopia 30(7), 26-31, 48 (2015).
12. B. C. Smith,Spektroskopia 31(5), 36-39 (2016).
13. B. C. Smith, Spektroskopia, 30(4), 18-23 (2015).
14. B. C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: a Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).

sekcja quizu

Twoje następne wyzwanie interpretacji spektralnej podczerwieni

korzystając ze wszystkiego, czego nauczyłeś się w tej I poprzedniej kolumnie, określ grupy funkcyjne obecne na widmie rysunku i i spróbuj określić strukturę chemiczną tego związku. Pamiętaj, że włączenie pozycji szczytowej do tabeli niekoniecznie oznacza, że będzie ona przydatna w określaniu struktury.

ponieważ jest to szczególnie trudny problem, odpowiedz na te pytania dotyczące widma w tym celu, aby cię poprowadzić. We wszystkich przypadkach należy uzasadnić swoją odpowiedź.

1. Czy istnieje grupa nitro?

2. Jeśli tak, to czy obecny jest pierścień benzenowy?

3. Czy są jakieś inne grupy funkcjonalne?

Brian C. Smith, PhD, jest założycielem i dyrektorem generalnym Big Sur Scientific, producenta przenośnych analizatorów konopi w średniej podczerwieni. Ma ponad 30-letnie doświadczenie jako przemysłowy spektroskop w podczerwieni, opublikował wiele recenzowanych artykułów i napisał trzy książki na temat spektroskopii. Jako trener pomógł tysiącom ludzi na całym świecie poprawić ich analizy w podczerwieni. Oprócz pisania do spektroskopii, dr Smith pisze regularną kolumnę dla swojej siostrzanej publikacji Cannabis Science and Technology i zasiada w Radzie redakcyjnej. Uzyskał doktorat z chemii fizycznej na Dartmouth College. Można się z nim skontaktować pod adresem: [email protected]