kemisk kinetik

kemisk kinetik

Du kanske känner till syrabastitreringar som använder fenolftalein som endpoint-indikatorn. Du kanske inte har märkt vad som händer när en lösningsom innehåller fenolftalein i närvaro av överskott av bas får stå i någraminuter. Även om lösningen initialt har en rosa färg, blir den gradvis färglös somfenolftalein reagerar med OH – Jonen i en starkt Basisk lösning.

tabellen nedan visar vad som händer med koncentrationen av fenolftaleinin en lösning som ursprungligen var 0, 005 M i fenolftalein och 0, 61 M i OH-Jon. Som du kan se när dessa data plottas i diagrammet nedan minskar fenolftaleinkoncentrationen med en faktor 10 under en period av cirka fyra minuter.

Experimental Data for the Reaction Between Phenolphthalein and ExcessBase

experiment som den som gav oss data i ovanstående tabell ärklassificeras som mätningar av kemisk kinetik (från en grekisk stam som betyder ”tomove”). Ett av målen med dessa experiment är att beskriva reaktionshastighetenden hastighet med vilken reaktanternatransformeras till reaktionsprodukterna.

termen används ofta för att beskriva förändringen i en kvantitetsom inträffar per tidsenhet. Inflationstakten är till exempel förändringen igenomsnittlig kostnad för en samling standardposter per år. Den hastighet med vilken ett objektreser genom rymden är det avstånd som reste per tidsenhet, till exempel miles per timme ellerkilometer per sekund. I kemisk kinetik är det avstånd som reste förändringen ikoncentration av en av komponenterna i reaktionen. Reaktionshastigheten ärdärför förändringen i koncentrationen av en av reaktanterna(X)som inträffar under en given tidsperiodt.

Practice Problem 1:

använd data i ovanstående tabell för att beräkna den hastighet med vilken fenolftalein reagerar med Oh – Jonen under var och en av följande perioder:

(a) under det första tidsintervallet, när fenolftaleinkoncentrationen faller från 0,0050 m till 0,0045 M.

(b) under det andra intervallet, när koncentrationen faller från 0,0045 M till 0,0040 M.

(c) under det tredje intervallet, när koncentrationen faller från 0,0040 M till 0,0035 M.

Klicka här för att kontrollera ditt svar på Övningsproblem 1.

Klicka här för att se en lösning för att öva Problem 1.

momentana reaktionshastigheter och RateLaw för en reaktion

reaktionshastigheten mellan fenolftalein och OH-jonen är inte konstant; det ändras med tiden. Liksom de flesta reaktioner, hastigheten för denna reaktiongradvis minskar när reaktanterna konsumeras. Detta innebär att reaktionshastigheten förändras medan den mäts.

för att minimera felet som detta introducerar i våra mätningar verkar det vara tillrådligt att mäta reaktionshastigheten över tidsperioder som är korta jämförda med den tid det tar för reaktionen att inträffa. Vi kan till exempel försöka mäta den oändligt små förändringen i koncentrationd(X)som inträffar under en oändligt kort tidsperiod. Förhållandet mellan dessamängder är känd som den momentana reaktionshastigheten.

den momentana reaktionshastigheten när som helst kan beräknasfrån ett diagram över koncentrationen av reaktanten (eller produkten) kontra tiden. Grafen nedan visar hur reaktionshastigheten för sönderdelning av fenolftalein kan beräknas från ett diagram över koncentration kontra tid. Reaktionshastigheten när som helstidpunkten är lika med lutningen av en tangent som dras till denna kurva i det ögonblicket.

den momentana reaktionshastigheten kan mätas när som helst mellanögonblicket vid vilket reaktanterna blandas och reaktionen når jämvikt.Extrapolering av dessa data tillbaka till det ögonblick då reagenserna blandas ger initialenomedelbar reaktionshastighet.

Hastighetslagar och Hastighetskonstanter

ett intressant resultat erhålls när den momentana reaktionshastighetenberäknas vid olika punkter längs kurvan i diagrammet iföregående avsnitt. Reaktionshastigheten vid varje punkt på denna kurva är direktproportionell mot koncentrationen av fenolftalein vid det ögonblicket i tiden.

Rate = k (fenolftalein)

eftersom denna ekvation är en experimentell lag som beskriver hastigheten avreaktionen kallas den hastighetslagen för reaktionen. De proportionalitetkonstant, k, är känd som hastighetskonstanten.

Practice Problem 2:

beräkna hastighetskonstanten för reaktionen mellan fenolftalein och OH – Jonen om den momentana reaktionshastigheten är 2.5 x 10-5 mol per liter per sekund när koncentrationen av fenolftalein är 0,0025 M.

Klicka här för att kontrollera ditt svar på Övningsproblem 2.

Klicka här för att se en lösning för att öva Problem 2.

Practice Problem 3:

använd hastighetskonstanten för reaktionen mellan fenolftalein och OH – Jonen för att beräkna den initiala momentana reaktionshastigheten för de experimentella data som anges i föregående tabell.

Klicka här för att kontrollera ditt svar på Övningsproblem 3.

Klicka här för att se en lösning för att öva Problem 3.

olika sätt att uttrycka reaktionshastigheten

det finns vanligtvis mer än ett sätt att mäta reaktionshastigheten. Vikan studera nedbrytningen av vätejodid, till exempel genom att mäta hastigheten vidvilken antingen H2 eller I2 bildas i följande reaktion eller terat vid vilken HI konsumeras.

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

experimentellt finner vi att den hastighet med vilken I2 bildas ärproportionell till kvadraten av HI-koncentrationen när som helst i tid.

vad skulle hända om vi studerade hastigheten med vilken H2 bildas?Den balanserade ekvationen antyder att H2 och I2 måste bildas påexakt samma hastighet.

vad skulle dock hända om vi studerade den hastighet med vilken HI konsumerasi denna reaktion? Eftersom HI konsumeras måste förändringen i koncentrationen vara ettegativt tal. Enligt konvention rapporteras reaktionshastigheten alltid som en positivnummer. Vi måste därför ändra tecknet innan vi rapporterar reaktionshastigheten för areaktant som konsumeras i reaktionen.

det negativa tecknet gör två saker. Matematiskt omvandlar den en negativförändring i koncentrationen av HI till en positiv takt. Fysiskt påminner det oss om attkoncentrationen av reaktanten minskar med tiden.

vad är förhållandet mellan reaktionshastigheten erhållen avövervakning av bildandet av H2 eller I2 och hastigheten erhållen genom att titta på HI försvinna? Reaktionens stökiometri säger att två HI-molekyler ärkonsumeras för varje molekyl av H2 eller I2 producerad. Detta betyder atthastigheten för sönderdelning av HI är dubbelt så snabb som den hastighet vid vilken H2 och i2bildas. Vi kan översätta detta förhållande till en matematisk ekvation enligt följande.

som ett resultat är hastighetskonstanten erhållen genom att studera hastigheten med vilken H2och I2 bildas i denna reaktion (k) inte densamma somhastighetskonstanten erhållen genom att övervaka hastigheten med vilken HI konsumeras (k’)

Practice Problem 4:

beräkna hastigheten med vilken HI försvinner i följande reaktion vid det ögonblick då I2 bildas med en hastighet av 1, 8 x 10-6 mol per liter per sekund:

2 hej(g) H2(g) + I2(g)

Klicka här för att kontrollera ditt svar på Övningsproblem 4.

Klicka här för att se en lösning för att öva Problem 4.

Rate Law kontra stökiometri av aReaction

På 1930-talet studerade Sir Christopher Ingold och kollegor vid University ofLondon kinetiken för substitutionsreaktioner såsom följande.

CH3Br(aq) + OH-(AQ) CH3OH(aq) + br-(aq)

de fann att hastigheten för denna reaktion är proportionell tillkoncentrationer av båda reaktanterna.

Rate = k (CH3Br) (OH -)

när de körde en liknande reaktion på ett något annorlunda startmaterial fick de liknande produkter.

(CH3) 3CBr(aq) + OH-(aq) (CH3) 3COH(aq) + Br-(aq)

men nu var reaktionshastigheten proportionell mot koncentrationen av endast en av reaktanterna.

Rate = k ((CH3) 3cbr)

dessa resultat illustrerar en viktig punkt: hastighetslagen för areaction kan inte förutsägas från reaktionens stökiometri; det måste bestämmasexperimentellt. Ibland är hastighetslagen förenlig med vad vi förväntar oss avtoichiometri av reaktionen.

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

Rate = k(HI)2

Often, however, it is not.

Molekylär ordning

vissa reaktioner uppstår i ett enda steg. Reaktionen i vilken en klorinatom överförs från ClNO2 till NO för att bilda NO2 och ClNO är ett braexempel på en enstegsreaktion.

ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)

Other reactions occur by a series of individual steps. N2O5,for example, decomposes to NO2 and O2 by a three-step mechanism.

stegen i en reaktion klassificeras i termer av MOLEKYLARITET,som beskriver antalet molekyler som konsumeras. När en singlemolecule konsumeras kallas steget unimolekylärt. När två molekyler ärkonsumeras, det är bimolekylärt.

Practice Problem 5:

Bestäm molekylariteten för varje steg i reaktionen genom vilken N2O5 sönderdelas till NO2 och O2.

Klicka här för att kontrollera ditt svar på Övningsproblem 5.

Klicka här för att se en lösning för att öva Problem 5.

reaktioner kan också klassificeras enligt deras ordning. Dedekompositionen av N2O5 är en första ordningens reaktion eftersom reaktionens reaktion beror på koncentrationen av N2O5 upp till den första effekten.

Rate = k (N2O5)

nedbrytningen av HI är en andra ordningens reaktion eftersom rateof-reaktionen beror på koncentrationen av HI upp till den andra effekten.

Rate = k (HI) 2

När reaktionshastigheten beror på mer än enreagent klassificerar vi reaktionen i termer av ordningen för varje reagens.

Practice Problem 6:

klassificera reaktionens ordning mellan NO och O2 för att bilda NO2:

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)

anta följande hastighetslag för denna reaktion:

Rate = k (NO) 2 (O2)

Klicka här för att kontrollera ditt svar på Övningsproblem 6.

skillnaden mellan molekylärheten och ordningenav en reaktion är viktig. Molekylärheten hos en reaktion, eller ett steg inom en reaktion,beskriver vad som händer på molekylär nivå. Ordningen för en reaktion beskriver vadhänder på makroskopisk skala. Vi bestämmer ordningen för en reaktion genom att titta påprodukter av en reaktion visas eller reaktanterna försvinner. Reaktionens molekylärhetär något vi härleder för att förklara dessa experimentella resultat.

Kollisionsteori modell av kemiska reaktioner

kollisionsteori modell av kemiska reaktioner kan användas för attförklara de observerade hastighetslagarna för både enstegs-och flerstegsreaktioner. Denna modell förutsätter att hastigheten för varje steg i en reaktion beror på frekvensen av kollisionermellan partiklarna som är involverade i det steget.

figuren nedan ger en grund för att förstå implikationerna av kollisionsteorimodellen för enkla, enstegsreaktioner, såsom följande.

ClNO2 (g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)

den kinetiska molekylära teorin antar att antalet kollisioner som förföljs i en gas beror på antalet partiklar per liter. Den hastighet med vilken NO2 och ClNO bildas i denna reaktion bör därför vara direkt proportionell mot koncentrationerna av både ClNO2 och NO.

Rate = k (ClNO2) (NO)

kollisionsteorimodellen antyder att hastigheten för varje steg i areaction är proportionell mot koncentrationerna av reagenserna som konsumeras i det steget. Therate lag för en enstegsreaktion bör därför komma överens med stökiometri av thereaction.

följande reaktion sker till exempel i ett enda steg.

CH3Br (aq) + OH-(aq) CH3OH(aq) + Br-(aq)

När dessa molekyler kolliderar i rätt orientering kan ett par avnonbonding elektroner på OH – Jonen doneras till kolatomen vid centrum av CH3Br-molekylen, som visas i figuren nedan.

När detta händer bildas en kol-syrebindning samtidigt somkol-brombindningen bryts. Nettoresultatet av denna reaktion är substitutionen av anOH-Jon för en Br-Jon. Eftersom reaktionen sker i en singlestep, vilket innebär kollisioner mellan de två reaktanterna, är hastigheten för denna reaktionproportionell mot koncentrationen av båda reaktanterna.

Rate = k (CH3Br) (OH -)

inte alla reaktioner förekommer i ett enda steg. Följande reaktion uppträder itre steg, som visas i figuren nedan.

(CH3)3CBr(aq) + OH-(AQ) (CH3)3coh(aq) + Br-(aq)

i det första steget, den (CH3)3CBr moleculedissocierar i ett par joner.

den positivt laddade (CH3)3C+ jonen reagerar sedan med vatten i ett andra steg.

produkten av denna reaktion förlorar sedan en proton till antingen Oh-jon eller vatten i det sista steget.

det andra och tredje steget i denna reaktion är mycket snabbare änförst.

The overall rate of reaction is therefore more or less equal to the rateof the first step. Det första steget kallas därför det hastighetsbegränsande steget iDenna reaktion eftersom den bokstavligen begränsar hastigheten vid vilken reaktionsprodukterna kan bildas. Eftersom endast ett reagens är involverat i det hastighetsbegränsande steget är reaktionens overallrat proportionellt mot koncentrationen av endast detta reagens.

Rate = k ((CH3)3cbr)

hastighetslagen för denna reaktion skiljer sig därför från vad vi skulleförutsäga från stökiometrin av reaktionen. Även om reaktionen förbrukar både (CH3)3CBRAND OH-, är reaktionshastigheten endast proportionell mot koncentrationen av(CH3) 3cbr.

hastighetslagarna för kemiska reaktioner kan förklaras med följandeallmänna regler.

• hastigheten för varje steg i en reaktion är direkt proportionell mot koncentrationerna av reagenserna som konsumeras i det steget.

• den totala hastighetslagen för en reaktion bestäms av sekvensen av steg, eller mekanismen, genom vilken reaktanterna omvandlas till reaktionsprodukterna.

• den totala hastighetslagen för en reaktion domineras av hastighetslagen för det långsammaste steget i reaktionen.