nitrogruppen kommer att vara den udda mannen i denna diskussion. Denna funktionella grupp består av en kväveatom utan väten, men med två oxygener och ett kol fäst, såsom ses i Figur 1.

Observera att kvävet i NO2-gruppen kallas nitrokvävet, och att kolatomen som är bunden till nitrokvävet kallas alfa-kolet. Beroende på om alfa-kolet är mättat eller en del av en aromatisk ring kan nitromolekyler delas upp i mättade och aromatiska nitroföreningar.

den kemiska bindningen av NO2-gruppen är ovanlig. Normalt bildar syreatomer två kemiska bindningar (8). Det finns emellertid också en C-N-bindning i nitrogruppen, vilket ses i Figur 1. Med tanke på att kväve normalt bildar tre bindningar (8), Hur fördelar vi elektronerna i en nitrogrupp för att förhindra att dessa föreningar faller ihop?

det finns tre bindningselektroner delade mellan de två oxygenerna i nitrogruppen, vilket ger vad som i huvudsak är två ”bindningar och en halv”, vilket ses i Figur 1. De streckade linjerna i Figur 1 representerar halvbindningarna. Dessa Inga bindningar liknar karboxylat-C – O-bindningarna och en halv som diskuterades i en tidigare kolumn (9). Varken syreatom har sitt fulla komplement av två fulla kemiska bindningar, vilket gör nitrogrupperna instabila. Mättade nitroföreningar såsom nitroalkaner, annars känd som raketbränsle (8), analyseras sällan med infraröd spektroskopi eftersom de kan detonera under analysen. Vi kommer inte att studera dem vidare.

emellertid kan nitrogrupper som är fästa vid bensenringar vara relativt stabila, förutsatt att inte alltför många nitrogrupper är fästa. Den kemiska strukturen av trinitrotoluen, ett vanligt använt sprängämne som kallas TNT, visas i Figur 2.

närvaron av de tre nitrogrupperna destabiliserar bensenringen, vilket resulterar i TNT: s Explosiva egenskaper. Di-nitrotoluen och mono-nitrotoluen är stabila. Vi kommer att begränsa vår diskussion till icke-explosiva aromatiska nitroföreningar.

den infraröda spektroskopin av den Nitro funktionella gruppen

det infraröda spektrumet av en aromatisk nitroförening, meta-nitrotoluen, ses i Figur 3. Minns att mycket polära bindningar har intensiva infraröda egenskaper på grund av den stora förändringen i dipolmomentet med avseende på bindningslängd, d dB/DX, under en vibration (10). Syre är mer elektronegativt än kväve; därför är N – o-bindningarna i nitrogruppen relativt polära, och som ett resultat är deras asymmetriska och symmetriska sträckningstoppar ovanligt stora. Detaljerna för dessa vibrationer visas i Figur 4.

den asymmetriska NO2-sträckan faller vanligtvis från 1550 till 1500 cm-1 och ses i Figur 3 märkt A vid 1527 cm-1 (antar att alla topplägen är i cm-1-enheter, även om de inte är märkta som sådana). Den symmetriska sträckan ses i Figur 3 märkt B vid 1350 cm-1, och i allmänhet visas denna topp från 1390 cm-1 till 1330 cm-1. Notera hur topparna A och B i Figur 3 är de två mest intensiva topparna i spektrumet, och de sticker ner som ögontänder i mitten av spektrumet. Kombinationen av ett par intensiva toppar i dessa vågtalsintervall är unik, vilket gör närvaron av en nitrogrupp i ett prov lätt att upptäcka.

nitrogruppen uppvisar också en saxböjningsvibration, liknande den för metylengruppen (11). Detta ger upphov till en medelintensitetstopp från 890 cm-1 till 835 cm-1. Det kan ses i Figur 3 märkt C vid 881 cm-1.

den goda nyheten om nitrogruppen är att den har två starka infraröda band som är lätta att upptäcka. Den dåliga nyheten är att när nitrogruppen är fäst vid en bensenring, gör det svårt att bestämma substitutionsmönstret på bensenringen. Minns att bensenringen utanför planet C-H-böjbandet, i kombination med närvaron eller frånvaron av det aromatiska ringböjningsbandet vid 690 cm-1, kan användas för att bestämma substitutionsmönstret på en bensenring (12). Närvaron av en nitrogrupp gör det svårt att tillämpa dessa regler. Detta orsakas av nitrogruppens unika elektroniska struktur och hur den interagerar elektroniskt med bensenringen. Det räcker med att säga att man kan behöva använda en annan analytisk teknik än infraröd spektroskopi för att bestämma substitutionsmönstret på nitrosubstituerade aromatiska ringar.

Observera att strukturen av meta-nitrotoluen innehåller en metylgrupp. Vi har lärt oss att det diagnostiska mönstret för en metylgrupp innefattar mättat kol asymmetriska och symmetriska sträckor nära 2962 cm-1 och 2872 cm-1 och paraplyläget vid 1375 cm-1 (13,14). Observera i Figur 3 att de mättade C-H-sträckorna faller vid 2926 cm-1 och 2866 cm-1. Under normala omständigheter skulle vi tolka dessa två toppar som asymmetriska och symmetriska sträckor av metylengrupper, eftersom de har toppar vid 2926 cm-1 och 2855 cm-1 (14). I det här fallet är den tolkningen fel, eftersom nitrogrupperna förvränger molekylens elektroniska struktur och kastar bort dessa topplägen. Om du märker nitro toppar först, det kommer att ge dig en heads up att de mättade C-H sträckor kan vara besvärande. Normalt kan vi bero på metylgruppens paraplyläge för att indikera att de mättade C-H-sträckorna kan vara ett problem. I detta fall sitter emellertid den intensiva nitrosymmetriska sträckningstoppen vid 1350 cm-1 ovanpå den. Tyvärr finns det inget i detta spektrum som tydligt visar närvaron av metylgruppen. Som nämnts ovan kastar nitrogruppen bort några av de tolkningsregler vi har lärt oss.

det diagnostiska mönstret för närvaron av en nitrogrupp i ett prov är sedan ett par intensiva toppar vid cirka 1550 cm-1 och 1350 cm-1, tillsammans med saxtoppen runt 850 cm-1. Tabell i sammanfattar gruppen wavenumbers för nitro-gruppen.

slutsatser

nitrogruppen består av en kväveatom med två oxygener och ett kol fäst. De två kväve-syrebindningarna är” bindningar och hälften ” som destabiliserar nitroföreningar, vilket gör deras analys till ett explosivt förslag. De stora dipolmomenten för NO-bindningarna ger två starka toppar runt 1550 cm-1 och 1350 cm-1 som ett resultat av den asymmetriska och symmetriska sträckningen av NO2-funktionell grupp. Detta är ett ovanligt mönster, och är lätt att upptäcka. Det finns också en saxtopp runt 850 cm-1. Nitrogrupper tenderar att förvränga molekylernas elektroniska struktur, vilket gör tolkningen av deras spektra problematisk.

1. B. C. Smith, spektroskopi 34(1), 10-15 (2019).
2. B. C. Smith, spektroskopi, 34(3), 22-25 (2019).
3. B. C. Smith, spektroskopi, 34(5), 22-26 (2019).
4. B. C. Smith, Spektroskopi, 34(11), 30-33 (2019).
5. B. C. Smith, spektroskopi 35(1), 10-15 (2020).
6. B. C. Smith, spektroskopi 35(3), 26-30 (2020).
7. B. C. Smith, spektroskopi 35(5), 17-21 (2020).
8. A. Streitwieser och C. Heathcock, organisk kemi (Macmillan, New York, New York, 1976).
9. B. C. Smith, spektroskopi 34(5),20-23(2018).
10. B. C. Smith, spektroskopi 30(1), 16-23 (2015).
11. B. C. Smith, spektroskopi 30(7), 26-31, 48 (2015).
12. B. C. Smith, spektroskopi 31(5), 36-39 (2016).
13. B. C. Smith, Spektroskopi, 30(4), 18-23 (2015).
14. B. C. Smith, infraröd spektral Tolkning: ett systematiskt tillvägagångssätt (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).

QUIZ SECTION

din nästa infraröda Spektraltolkningsutmaning

använd allt du har lärt dig i denna och tidigare kolumner, bestäm de funktionella grupperna som finns i figur i-spektrumet och försök att bestämma den kemiska strukturen för denna förening. Kom ihåg att införandet av en topposition i tabellen inte nödvändigtvis betyder att det kommer att vara användbart vid strukturbestämningen.

eftersom detta är ett särskilt knepigt problem, svara på dessa frågor om spektrumet i denna ordning för att vägleda dig. Var noga med att motivera ditt svar i alla fall.

1. Finns det en nitrogrupp närvarande?

2. Om så är fallet, finns det en bensenring närvarande?

3. Finns det några andra funktionella grupper närvarande?Brian C. Smith, PhD, är grundare och VD för Big Sur Scientific, en tillverkare av bärbara Mid-infraröda cannabisanalysatorer. Han har över 30 års erfarenhet som industriell infraröd spektroskopist, har publicerat många peer-reviewed papers och har skrivit tre böcker om spektroskopi. Som tränare har han hjälpt tusentals människor runt om i världen att förbättra sina infraröda analyser. Förutom att skriva för spektroskopi skriver Dr. Smith en vanlig kolumn för sin systerpublikation Cannabis Science and Technology och sitter på dess redaktion. Han tog sin doktorsexamen i fysisk kemi från Dartmouth College. Han kan nås på: [email protected]