25.5 Poly (ETYLENTEREFTALAT) FORMNINGSMATERIAL

år 1997 uppskattades att den globala produktionen av PET var cirka 16,7 106 ton ton, varav 12 miljoner ton användes i textilier, 2 miljoner ton för ljud-och videofilm (med en liten mängd för tekniska lister) och 3 miljoner ton för förpackning, särskilt flaskor. Den enorma tillväxten på flaskmarknaden från noll i slutet av 1970-talet till 1.Endast 5 miljoner ton i USA 1998 är i konsumtionssyfte ett av de mest spektakulära exemplen på tillväxt i plastmaterial på senare tid och kommer att behandlas senare i detta avsnitt.

på grund av dess ganska höga övergångstemperatur (ca 80 CCG) kan endast en begränsad mängd kristallisation inträffa under kylning efter formsprutning av poly(etylentereftalat). Sådana lister är transparenta och amorfa och har lite värde. När de upphettas över 80 C kan kristallisation inträffa och de uppvisar avsevärd förvrängning, krympning och grumling, är formsprutning också svårt på grund av smältkänsligheten för spår av fukt.

därför var tanken att forma poly (etylentereftalat) under många år inte ett tekniskt förslag. Utvecklingen med kärnbildande medel i början av 1960-talet ledde emellertid till produktion 1966 av halvfabrikat som stång och rör genom en kontinuerlig gjutningsprocess utvecklad av Glanzstoff-AG Från Obernbung/Main. Dessa material hade en hög hårdhet, krypmotstånd och styvhet, med en vattenabsorption som liknar acetalhartser, men har en nackdel med känslighet för varmt vatten och alkaliska lösningar.

formningen av Arnite PETP måste utföras med torkat material och på grund av smältens fritt flytande natur bör begränsade munstycken användas och en backflödesventil monteras på skruvinsprutning gjutmaskiner. Cylindertemperaturerna är ca 260 CCG och mögeltemperaturerna är så höga som 140 CCG för att främja en kontrollerad kristallisation. På grund av denna höga temperatur rekommenderas det generellt att formen är värmeisolerad från låsmekanismen och andra maskindelar.

en intressant egenskap hos poly (etylentereftalat) är att enligt formningsbetingelserna kan två ganska olika produkter erhållas, en amorf, den andra transparent, vilket är en följd av att ha en Tg på ca 80 kcal C. För båda typerna finns det dock vissa gemensamma punkter att observera. Som med andra polymerer som är något hygroskopiska och som kräver höga smälttemperaturer måste granulerna vara noggrant torra, särskild försiktighet är nödvändig med omarbetat material. Dessutom, på grund av den låga smältviskositetsinsprutningen, bör gjutskruvarna vara försedda med backflödesventiler och cylindermunstyckena bör ha avstängningsventiler. Smälttemperaturerna är i storleksordningen 260 kg C.

för att producera amorfa transparenta lister bör mögeltemperaturerna hållas långt under Tg, en temperatur på mindre än 50 kg C rekommenderas vanligtvis. Förutsatt att väggtjocklekarna inte överstiger 5-6 mm kyls smältan mycket snabbt och det finns inte tillräckligt med tid för signifikant kristallisering att ske under det korta tidsintervall som materialet ligger mellan Tm och Tg. Med tjockare sektioner är det kanske inte möjligt att extrahera värmen ur smältan i tillräcklig takt och viss kristallisering kan uppstå. Det är också viktigt att använda kvaliteter som inte innehåller tillsatser som påskyndar kristalliseringen. Amorfa lister bör inte användas över Tg.

kristallin, ogenomskinlig, lister framställs genom användning av en formtemperatur på ca 130 C-C och kvaliteter som innehåller ’acceleratorer’för kristallisering. De kristallina kvaliteterna behåller sin form upp till temperaturer nära Tm och kan därför för många applikationer användas över Tm.

trots införandet av Arnite PETP förblev användningen av poly(etylentereftalat) som gjutmaterial på en låg nivå under många år. På 1970-talet blev det erkänt att förstärkning av polymeren med glasfiber hade ett ännu större inflytande på modul och styvhet än med andra tekniska plaster. Till exempel, vid 23 C och 50% RH, är böjningsmodulen av ofylld kristallin poly(etylentereftalat) något mindre än den för en polyacetal. Å andra sidan, vid en glasfiberbelastning på 30% är polyestermodulen cirka 10% högre (11 000 MPa c.f. 10 000 MPa). Vid 50% fiberbelastning är modulen så hög som 15 000 MPa.

i slutet av 1980-talet uppskattades att 90% av kristallina PET-formningsmaterial fylldes i glas. Deras huvudsakliga användning var i elektriska och elektroniska applikationer. Tunna, komplexa sektioner som transformatorspolar kan bildas lätt på grund av polymerens enkla flöde även när fiber fylls. Dessa material har också använts för Höljen och komponenter för Brödrostar, Kaffemaskiner, industriella pluggar och uttag, bilvärmare Höljen och vattenmätare Höljen. Hårdare kvaliteter används för bilgaller och bränslepåfyllningsflikar. Amorfa kvaliteter används huvudsakligen för flaskor.

mot slutet av 1970-talet introducerade Du Pont Rynite. Detta är en poly (etylentereftalat) kärnbildad med en jonomer, innehållande ett mjukningsmedel (tros vara n-pentylglykoldibensoat) och endast tillgängligt i glasfiberfylld form (vid 30, 45 och 55% fyllnadsnivåer). Även om Tg är något reducerad, på grund av närvaron av mjukgöraren, till ca 55-60 ccpolymeren är mycket styv och överstiger den hos en polysulfon. Det är mindre vattenkänsligt än en ofylld polymer. Bortsett från dess dåliga spårningsmotstånd, ett vanligt inslag i många mycket aromatiska polymerer, är dess elektriska egenskaper i allmänhet bra medan, som med Arnitypmaterialen, brandhämmande kvaliteter nu finns tillgängliga.

i slutet av 1970-talet utvidgades fördelarna med biaxial sträckning av poly(etylentereftalat) från arkfilm till flasktillverkning. Som ett resultat öppnades viktiga nya marknader. Under några år hade plastindustrin gjort stora ansträngningar för att säkra en del av marknaden för förpackning av kolsyrade drycker. I början av 1970-talet verkade det som om detta hopp skulle uppfyllas genom användning av nitrilhartser (Kapitel 16) men toxicitetsproblem i stor utsträckning förknippade med kvarvarande Akrylnitril gjorde detta omöjligt. Lyckligtvis sammanföll erkännandet att nitrilhartser inte längre kunde övervägas för denna marknad med utvecklingen av tekniker för flaskblåsning av poly(etylentereftalat). I 1978 uppskattningar för USA konsumtion av poly (etylentereftalat) för flaskor var i intervallet 68 000-86 000 ton. År 1998 var motsvarande siffra 1 430 000 ton. Som diskuterats i föregående avsnitt involverar detta speciella polymerkvaliteter och, som också nämnts, används sampolymerer med isoftalsyra eller cyklohexandimetanol alltmer för att förbättra klarhet, seghet och barriäregenskaper. Medan USA-marknaden har dominerats av marknaden för kolsyrade drycker har processen utvidgats, särskilt i Europa, för att producera flaskor för andra ändamål som fruktjuicekoncentrat och såser. Bredhalsade burkar, för kaffe och för andra material, gjorde också sitt utseende.

framgång i flaskblåsning innebär först produktion av en väsentligen amorf parison genom att injicera i en kall form. Parisonen dras sedan ur formen, värms upp (till exempel av infraröda värmare) och utsätts för en sträckblåsningsprocess som biaxiellt sträcker parisonen, vilket ger en tunnväggsbehållare med hög hållfasthet och seghet i kombination med låg permeabilitet för syre och koldioxid. Ytterligare minskningar av gaspermeabiliteten kan uppnås med användning av flerskikts parisonextrudater. Till exempel används i Storbritannien PET-flaskor belagda med vinylidenkloridbaserade sampolymerer för förpackning av öl. Det har också funnits ett visst intresse för poly-m-xylenadipamid (se kapitel 18) och, mer specifikt, etylen-vinylalkoholsampolymerer som barriärmaterial.

en ytterligare betydande utveckling, även om den inte var på flaskans och filmmarknadernas skala, hade varit användningen av termoformat PET-ark för menybrickor. Den höga värmeförvrängningstemperaturen på 220 c c gör att dessa produkter kan användas i både traditionella och mikrovågsugnar.

i försök att minska TG för PET och därmed underlätta formsprutning har ett antal sampolymerer baserade på PET framställts. Således befanns en sampolyester innehållande 3-metylpentan-2,4-diol ge mycket långsammare kristalliseringshastigheter under formningsoperationer. Användningen av isoftalsyra som partiell ersättning för tereftalsyra fördröjer också kristalliniteten och detta har använts kommersiellt med 1,4-cyklohexylenglykol istället för etylenglykol (se avsnitt 25.7). PET: s stora framgång för tillverkning av flaskor och liknande produkter, tillsammans med fortsatt efterfrågan på PET-film, hade lett till en uppgång i företag som levererar PET-material. År 1987 levererade nio företag PET-material i Västeuropa för formsprutning, sju för flasktillverkning och åtta för film.

som med många andra plastmaterial som tillverkas i ett stort antal länder är statistik för kapacitet och användning föremål för stor osäkerhet. En uppskattning var att kapaciteten för tillverkning av containersorter 1997 var omkring 6 000 000 ton per år. med en förbrukning på cirka 4 000 000 t.p.a. andra uppskattningar placerade film-och flaskmarknaden i samma storlek i Japan medan flaskmarknaden globalt var cirka 20% av den totala. Tillsammans med andra uppgifter tyder detta på att fiber-och filamentmarknaden absorberar cirka 72% av PET-kapaciteten, Behållare cirka 19%, film cirka 7% och lister 2%. Betydande mängder PET-flaskor återvinns dock till fibrer för användning, till exempel i utomhuskläder.

25,5.1 Poly (etylennaftalat) (PEN)

så länge sedan som 1940-talet var det känt att poly(etylennaftalat) hade högre temperaturbeständighet, högre draghållfasthet, högre UV-beständighet och bättre syre-och vattenbarriäregenskaper än poly (etylentereftalat). Kommersiellt intresse blev först betydande när Amoco i slutet av 1980-talet började tillverka prekursordimetyl-2,6-naftalendikarboxylat och ökade sin typskyltkapacitet till 27 000 ton per år 1998. År 1989 producerade Shell penna i kommersiella kvantiteter (Hipertuf) och i slutet av 1990-talet förenades de av 3 M, Du Pont, Eastman och ici.

strukturellt är skillnaden mellan PEN och PET i den tidigare dubbla (nafteniska) ringen jämfört med singel (bensen) ring av den senare. Detta leder till en styvare kedja så att både Tg och Tm är högre för PEN än för PET (Tg är 124 CCB för PEN, 75 CCB för PET; Tm är 270-273 CCB för PEN och 256-265 CCB för PET). Även om pennan kristalliserar i en långsammare takt än PET, förbättras kristalliseringen (som med PET) genom biaxial orientering och barriäregenskaperna är mycket överlägsna PET med upp till en femfaldig förbättring i vissa fall. (Som med många kristallina polymerer sker den maximala kristalliseringshastigheten vid temperaturer ungefär halvvägs mellan Tg och Tm för både PEN och PET). För närvarande är PEN betydligt dyrare än PET delvis på grund av skalfördelar och delvis på grund av att transesterifieringsvägen som används med PEN i sig är dyrare än de direkta syravägarna som nu används med PET. Detta har lett till tillgången på sampolymerer och blandningar som har mellanliggande egenskaper.

blandningar skapas genom att fysiskt blanda två eller flera olika hartser i varierande mängder. Medan det i teorin kan anses att pennan och PET-molekylerna kommer att vara separata enheter i blandningen har det rapporterats att väsentlig transesterifiering kan inträffa under långvarig smältning i en extruder som leder till blockpolymerer vars blocklängd förmodligen skulle minska med smältblandningstiden. Betydande utvecklingsinsatser har krävts för att producera blandningar av acceptabel kvalitet.

medan detaljerad diskussion om fördelarna med PENNFIBRER till stor del ligger utanför ramen för denna bok kan nämnas framgången i preliminära försök med (yacht) segeldukar gjorda av PENNFIBER. PENNFIBRER har en modul ungefär 2,5 gånger PET, uppvisar utmärkt flexlivslängd och visar också mycket bra UV-motstånd. Det är underförstått att den ena båten utrustad med penna segelduk i OS 1996 vann guldmedaljen i sitt evenemang.

Film sägs ha varit den första kommersiella applikationen för penna men har nyligen blivit mer tillgänglig (t.ex. Kaladex – ici). Materialen är särskilt intressanta för elektrisk isolering som en följd av deras mycket goda värmebeständighet (ul kontinuerlig användning betyg av 180 C (elektrisk) och 160 c (mekanisk), se avsnitt 9.2.1 för förklaring). Film används också för ändamål där uppvärmning kan vara inblandad i tillverkning och/eller service, såsom flexibla värmekretsar och batterivärmare, affärsmaskiner med höga driftstemperaturer, band och etiketter och präglingsfilmer. Pennan används också i en bandlagringskassett.

det största intresset och potentialen för PEN är dock på den blåsta containermarknaden. Byte av PET med PEN ökar utbudet av material som kan förpackas på grund av de högre processtemperaturerna och lägre permeabilitet för gaser i den senare. På grund av den höga materialkostnaden är marknaden för homopolymerer till stor del begränsad till medicinska tillämpningar på grund av materialets steriliserbarhet, men det finns också potential för användning i barnmat (med varm fyllning möjlig över 100 kcal C) och för vin och öl på flaska. De låga tereftalatsampolymererna, på grund av deras höga kostnader samt något sämre egenskaper än homopolymererna, verkar också ha en begränsad marknad. De höga tereftalathartserna verkar ha den största potentialen genom att de är billigare och breddar slutanvändningshöljet tillräckligt genom att tillåta varm fyllning till nästan 100 C. intressanta produkter inkluderar sylt, kolsyrade läskedrycker, juice, kosmetika och kemiska behållare.kvaliteten på blandningar är starkt beroende av blandningstekniker men uppmuntrande resultat har erhållits, särskilt när det gäller att förbättra barriäregenskaperna.