Cinética química
Cinética química
Es posible que esté familiarizado con las titulaciones ácido-base que utilizan fenolftaleína como indicador de punto final. Sin embargo, es posible que no haya notado lo que sucede cuando se permite que una solución que contiene fenolftaleína en presencia de exceso de base dure unos minutos. Aunque la solución inicialmente tiene un color rosado, gradualmente se vuelve incolora a medida que la fenolftaleína reacciona con el ion OH en una solución fuertemente básica.
La siguiente tabla muestra lo que sucede con la concentración de solución de fenolftaleína a que fue inicialmente de 0,005 M en fenolftaleína y de 0,61 M en ion-OH. Como puede ver cuando se representan estos datos en el gráfico siguiente, la concentración de fenolftaleno disminuye en un factor de 10 durante un período de aproximadamente cuatro minutos.
Experimental Data for the Reaction Between Phenolphthalein and ExcessBase
| Concentration of Phenolphthalein (M) |
Time (s) | |
| 0.0050 | 0.0 | |
| 0.0045 | 10.5 | |
| 0.0040 | 22.3 | |
| 0.0035 | 35.7 | |
| 0.0030 | 51.1 | |
| 0.0025 | 69.3 | |
| 0.0020 | 91.6 | |
| 0.0015 | 120.4 | |
| 0.0010 | 160.9 | |
| 0.00050 | 230.3 | |
| 0.00025 | 299.6 | |
| 0.00015 | 350.7 | |
| 0.00010 | 391.2 |
Experimentos como el que nos dio los datos de la tabla anterior se clasifican como mediciones de cinética química (de un tallo griego que significa «mover»). Uno de los objetivos de estos experimentos es describir la velocidad de reacciónla velocidad a la que los reactivos se transforman en los productos de la reacción.
El término tasa se utiliza a menudo para describir el cambio en una cantidad que ocurre por unidad de tiempo. La tasa de inflación, por ejemplo, es el cambio en el costo medio de una colección de artículos estándar por año. La velocidad a la que un objeto viaja a través del espacio es la distancia recorrida por unidad de tiempo, como millas por hora o kilómetros por segundo. En cinética química, la distancia recorrida es el cambio en la concentración de uno de los componentes de la reacción. Por lo tanto, la velocidad de una reacción es el cambio en la concentración de uno de los reactivos
(X)
que ocurre durante un período de tiempo dadot.
Problema de práctica 1:
Utilice los datos de la tabla anterior para calcular la velocidad a la que la fenolftaleína reacciona con el ion OH durante cada uno de los siguientes períodos:
(a) Durante el primer intervalo de tiempo, cuando la concentración de fenolftaleína cae de 0,0050 M a 0,0045 M.
(b) Durante el segundo intervalo, cuando la concentración disminuye de 0.0045 M a 0.0040 M.
(c) Durante el tercer intervalo, cuando la concentración disminuye de 0.0040 M a 0.0035 M.
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Tasas instantáneas de reacción y la barra de frecuencia de una Reacción
La velocidad de reacción entre la fenolftaleína y el ion OH no es constante; cambia con el tiempo. Como la mayoría de las reacciones, la velocidad de esta reacción disminuye gradualmente a medida que se consumen los reactivos. Esto significa que la velocidad de reacción cambia mientras se está midiendo.
Para minimizar el error que esto introduce en nuestras mediciones, parece aconsejable medir la velocidad de reacción en períodos de tiempo cortos en comparación con el tiempo que tarda en ocurrir la reacción. Podríamos intentar, por ejemplo, medir el cambio infinitesimalmente pequeño en la concentraciónd(X)que ocurre durante un período de tiempo infinitesimalmente corto. La proporción de estas cantidades se conoce como la velocidad instantánea de reacción.
La velocidad instantánea de reacción en cualquier momento del tiempo se puede calcular a partir de un gráfico de la concentración del reactivo (o producto) frente al tiempo. El gráfico de abajo muestra cómo la velocidad de reacción para la descomposición de la fenolftaleína puede calcularse a partir de un gráfico de concentración versus tiempo. La velocidad de reacción en cualquier momento en el tiempo es igual a la pendiente de una tangente dibujada a esta curva en ese momento.
La velocidad instantánea de reacción se puede medir en cualquier momento entre el momento en que se mezclan los reactivos y la reacción alcanza el equilibrio.Extrapolando estos datos al instante en el que se mezclan los reactivos se obtiene la velocidad de reacción instantánea inicial.
Leyes de velocidad y constantes de velocidad
Se obtiene un resultado interesante cuando se calcula la velocidad de reacción instantánea en varios puntos a lo largo de la curva en el gráfico de la sección anterior. La velocidad de reacción en cada punto de esta curva es directamente proporcional a la concentración de fenolftaleína en ese momento.
Tasa = k (fenolftaleína)
Debido a que esta ecuación es una ley experimental que describe la velocidad de la reacción, se llama la ley de velocidad de la reacción. La constante de proporción, k, se conoce como constante de velocidad.
Problema de práctica 2:
Calcule la constante de velocidad para la reacción entre la fenolftaleína y el ion – OH si la velocidad instantánea de reacción es 2.5 x 10-5 mol por litro por segundo cuando la concentración de fenolftaleína es de 0.0025 M.
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Problema de práctica 3:
Utilice la constante de velocidad para la reacción entre la fenolftaleína y el ion – OH para calcular la velocidad de reacción instantánea inicial para los datos experimentales enumerados en la tabla anterior.
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Diferentes Formas de Expresar la Velocidad de Reacción
por lo general Hay más de una manera de medir la velocidad de una reacción. Podemos estudiar la descomposición del yoduro de hidrógeno, por ejemplo, midiendo la velocidad a la que se forma H2 o I2 en la siguiente reacción o el ritmo al que se consume HI.
2 HI(g) H2(g) + I2(g)
Experimentalmente encontramos que la velocidad a la que se forma I2 es proporcional al cuadrado de la concentración de HI en cualquier momento en el tiempo.
¿Qué pasaría si estudiamos la velocidad a la que el H2 se formó?La ecuación equilibrada sugiere que H2 e I2 deben formarse exactamente a la misma velocidad.
¿Qué pasaría, sin embargo, si estudiáramos la velocidad a la que se consume HI en esta reacción? Debido a que se consume HI, el cambio en su concentración debe ser un número negativo. Por convención, la tasa de reacción siempre se reporta como un número positivo. Por lo tanto, tenemos que cambiar el signo antes de informar la velocidad de reacción para un elemento que se consume en la reacción.
El signo negativo hace dos cosas. Matemáticamente, convierte un cambio negativo en la concentración de HI en una tasa positiva. Físicamente, nos recuerda que la concentración del reactivo disminuye con el tiempo.
¿Cuál es la relación entre la velocidad de reacción obtenida monitorizando la formación de H2 o I2 y la velocidad obtenida observando la desaparición de HI? La estequiometría de la reacción dice que se consumen dos moléculas HI por cada molécula de H2 o I2 producida. Esto significa que la velocidad de descomposición de HI es dos veces más rápida que la velocidad a la que se forman H2 e I2. Podemos traducir esta relación en una ecuación matemática de la siguiente manera.
Como resultado, la constante de velocidad obtenida al estudiar la velocidad a la que se forman H2 E I2 en esta reacción (k) no es la misma que la constante de velocidad obtenida al monitorear la velocidad a la que se consume HI (k’)
Problema de práctica 4:
Calcule la velocidad a la que HI desaparece en la siguiente reacción en el momento en que se forma I2 a una velocidad de 1,8 x 10-6 moles por litro por segundo:
2 HI(g) 
H2(g) + I2(g)
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La Ley de tasas Versus la Estequiometría de la acción de área
En la década de 1930, Sir Christopher Ingold y compañeros de trabajo de la Universidad de Londres estudiaron la cinética de las reacciones de sustitución, como las siguientes.
CH3Br(aq) + OH-(aq)
CH3OH(aq) + Br-(aq)
encontraron que la velocidad de esta reacción es proporcional a theconcentrations de ambos reactivos.
Rate = k (CH3Br) (OH -)
Cuando realizaron una reacción similar en un material de inicio ligeramente diferente, obtuvieron productos similares.
(CH3)3CBr(aq) + OH-(aq) (CH3)3COH(aq) + Br-(aq)
Pero ahora la velocidad de reacción es proporcional a la concentración de onlyone de los reactivos.
Rate = k((CH3)3CBr)
Estos resultados ilustran un punto importante: La ley de velocidad para una acción no se puede predecir a partir de la estequiometría de la reacción; debe determinarse experimentalmente. A veces, la ley de velocidad es consistente con lo que esperamos de la etiometría de la reacción.
2 HI(g) Rate = k(HI)2
Often, however, it is not.
| 2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g) |
Velocidad = k(N2O5) |
Orden de Molecularity
Algunas reacciones se producen en un solo paso. La reacción en la que un átomo de cloro se transfiere de ClNO2 a NO para formar NO2 y ClNO es un buen ejemplo de una reacción de una sola etapa.
ClNO2(g) + NO(g)
Other reactions occur by a series of individual steps. N2O5,for example, decomposes to NO2 and O2 by a three-step mechanism.
| Step 1: | N2O5 NO2 + NO3 |
|
| Paso 2: | NO2 + NO3 NO2 + NO + O2 |
|
| Paso 3: | NO + NO3 2 NO2 |
Los pasos de una reacción se clasifican en términos de molecularity,que describe el número de moléculas que se consume. Cuando se consume una sola cápsula, el paso se llama unimolecular. Cuando se consumen dos moléculas, es bimolecular. Problema de práctica 5: Determinar la molecularidad de cada paso de la reacción por la que el N2O5 se descompone en NO2 y O2.
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Las reacciones también se pueden clasificar en función de su orden. La descomposición del N2O5 es una reacción de primer orden porque el ritmo de reacción depende de la concentración de N2O5 elevada a la primera potencia.
Tasa = k (N2O5)
La descomposición de HI es una reacción de segundo orden porque la tasa de reacción depende de la concentración de HI elevada a la segunda potencia.
Rate = k (HI)2
Cuando la velocidad de una reacción depende de más de un agente, clasificamos la reacción en términos del orden de cada reactivo.
Problema de práctica 6:
Clasifique el orden de la reacción entre NO y O2 para formar NO2:
2 NO(g) + O2(g) 2 NO2 (g)
Asuma la siguiente ley de velocidad para esta reacción:
Tasa = k(NO)2 (O2)
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La diferencia entre la molecularidad y el orden de una reacción es importante. La molecularidad de una reacción, o un paso dentro de una reacción,describe lo que sucede a nivel molecular. El orden de una reacción describe lo que ocurre en la escala macroscópica. Determinamos el orden de una reacción observando la aparición de los productos de una reacción o la desaparición de los reactivos. La molecularidad de la reacción es algo que deducimos para explicar estos resultados experimentales.
Modelo de Teoría de colisión de Reacciones químicas
El modelo de teoría de colisión de reacciones químicas se puede utilizar para explicar las leyes de velocidad observadas para reacciones de un paso y de varios pasos. Este modelo supone que la velocidad de cualquier paso en una reacción depende de la frecuencia de colisiones entre las partículas involucradas en ese paso.
La siguiente figura proporciona una base para comprender las implicaciones del modelo de teoría de colisiones para reacciones simples de un solo paso, como las siguientes.
ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)
La cinética molecular teoría supone que el número de colisiones persecond en un gas depende del número de partículas por litro. Por lo tanto, la velocidad a la que se forman NO2 y ClNO en esta reacción debe ser directamente proporcional a las concentraciones de ClNO2 y NO.
Tasa = k(ClNO2) (NO)
El modelo de teoría de colisiones sugiere que la tasa de cualquier paso en la areacción es proporcional a las concentraciones de los reactivos consumidos en ese paso. Por lo tanto, la ley de tiempo para una reacción de un solo paso debe estar de acuerdo con la estequiometría de la acción.
La siguiente reacción, por ejemplo, se produce en un solo paso.
CH3Br(aq) + OH-(aq) CH3OH(aq) + Br-(aq)
Cuando estas moléculas colisionan en la orientación adecuada, se puede donar un par de electrones no enlazantes en el ion OH al átomo de carbono en el centro de la molécula CH3Br, como se muestra en la figura a continuación.
Cuando esto sucede, se forma un enlace carbono-oxígeno al mismo tiempo que se rompe el enlace carbono-bromo. El resultado neto de esta reacción es la sustitución de un ion anOH por un ion Br. Debido a que la reacción ocurre en un solo paso, que implica colisiones entre los dos reactivos, la velocidad de esta reacción es proporcional a la concentración de ambos reactivos.
Tasa = k(CH3Br) (OH-)
No todas las reacciones ocurren en un solo paso. La siguiente reacción ocurre en tres pasos, como se muestra en la figura a continuación.
(CH3)3CBr(aq) + OH-(aq) (CH3)3COH(aq) + Br-(aq)
En el primer paso, el (CH3)3CBr moleculedissociates en un par de iones.
| Primer paso |  |
La carga positiva (CH3)3C+ ion thenreacts con el agua en un segundo paso.
| Segundo paso |  |
El producto de esta reacción, a continuación, pierde un protón para cualquiera de los iones OH-o de agua en el paso final.
| Tercer paso |  |
en El segundo y tercer pasos en esta reacción son mucho más rápido thanfirst.
| (CH3)3CBr (CH3)3C+ + Br- |
Slow step | |
| (CH3)3C+ + H2O (CH3)3COH2+ |
Fast step | |
| (CH3)3COH2+ + OH- (CH3)3COH + H3O |
Fast step |
The overall rate of reaction is therefore more or less equal to the rateof the first step. Por lo tanto, el primer paso se denomina paso limitador de velocidad en esta reacción porque literalmente limita la velocidad a la que se pueden formar los productos de la reacción. Debido a que solo un reactivo está involucrado en el paso limitador de velocidad, la velocidad general de reacción es proporcional a la concentración de solo este reactivo.
Rate = k ((CH3)3CBr)
Por lo tanto, la ley de velocidad para esta reacción difiere de lo que predijéramos de la estequiometría de la reacción. Aunque la reacción consume tanto OH-de marca(CH3)3C, la velocidad de la reacción es solo proporcional a la concentración de (CH3)3CBr.
Las leyes de velocidad para las reacciones químicas se pueden explicar por las siguientes reglas generales.
La velocidad de cualquier paso en una reacción es directamente proporcional a las concentraciones de los reactivos consumidos en ese paso.
La ley de velocidad general para una reacción está determinada por la secuencia de pasos, o el mecanismo, por el cual los reactivos se convierten en los productos de la reacción.
La ley de velocidad general para una reacción está dominada por la ley de velocidad para el paso más lento de la reacción.