El grupo nitro va a ser el hombre extraño en esta discusión. Este grupo funcional consiste en un átomo de nitrógeno sin hidrógenos, pero con dos oxígenos y un carbono unido, como se ve en la Figura 1.

Tenga en cuenta que el nitrógeno en el grupo NO2 se llama nitrógeno nitroso, y que el átomo de carbono unido individualmente al nitrógeno nitroso se llama carbono alfa. Dependiendo de si el carbono alfa está saturado o forma parte de un anillo aromático, las moléculas de nitro se pueden dividir en compuestos nitro saturados y aromáticos.

La unión química del grupo NO2 es inusual. Normalmente, los átomos de oxígeno forman dos enlaces químicos (8). Sin embargo, también hay un enlace C-N en el grupo nitro, como se ve en la Figura 1. Dado que el nitrógeno normalmente forma tres enlaces (8), ¿cómo distribuimos los electrones en un grupo nitro para evitar que estos compuestos se desmoronen?

Hay tres electrones de enlace compartidos entre los dos oxígenos en el grupo nitro, dando lo que son esencialmente dos «enlaces y medio», como se ve en la Figura 1. Las líneas discontinuas de la Figura 1 representan los medios enlaces. Estos enlaces NO son similares a los enlaces y medio carboxilato C-O discutidos en una columna anterior (9). Ninguno de los átomos de oxígeno tiene su complemento completo de dos enlaces químicos completos, lo que hace que los grupos nitro sean inestables. Los compuestos nitro saturados, como los nitroalcanos, también conocidos como combustible para cohetes (8), rara vez se analizan por espectroscopia infrarroja porque son susceptibles de detonar durante el análisis. No los estudiaremos más a fondo.

Sin embargo, los grupos nitro unidos a anillos de benceno pueden ser relativamente estables, suponiendo que no se adhieran demasiados grupos nitro. La estructura química del trinitrotolueno, un explosivo de uso común conocido como TNT, se muestra en la Figura 2.

La presencia de los tres grupos nitro desestabiliza el anillo de benceno, lo que resulta en las propiedades explosivas del TNT. El di-nitrotolueno y el mononitrotolueno son estables. Limitaremos nuestra discusión a los compuestos nitrogenados aromáticos no explosivos.

La Espectroscopia Infrarroja del Grupo Funcional Nitro

El espectro infrarrojo de un compuesto nitro aromático, meta-nitrotolueno, se ve en la Figura 3. Recuerde que los enlaces altamente polares tienen características infrarrojas intensas debido al gran cambio en el momento dipolar con respecto a la longitud de enlace, dµ/dx, durante una vibración (10). El oxígeno es más electronegativo que el nitrógeno; por lo tanto, los enlaces N-O en el grupo nitro son relativamente polares, y como resultado, sus picos de estiramiento asimétricos y simétricos son inusualmente grandes. Los detalles de estas vibraciones se muestran en la Figura 4.

El estiramiento asimétrico de NO2 normalmente cae de 1550 a 1500 cm-1, y se ve en la Figura 3 etiquetada A en 1527 cm-1 (suponga que todas las posiciones de pico están en unidades cm-1, incluso si no están etiquetadas como tales). El estiramiento simétrico se ve en la Figura 3 etiquetada B a 1350 cm-1, y, en general, este pico aparece de 1390 cm-1 a 1330 cm-1. Observe cómo los picos A y B de la Figura 3 son los dos picos más intensos del espectro, y se pegan hacia abajo como dientes de ojo en el medio del espectro. La combinación de un par de picos intensos en estos rangos de números de onda es única, lo que hace que la presencia de un grupo nitro en una muestra sea fácil de detectar.

El grupo nitro también exhibe una vibración de flexión de tijeras, similar a la del grupo metileno (11). Esto da lugar a un pico de intensidad media de 890 cm-1 a 835 cm-1. Se puede ver en la Figura 3 con la etiqueta C a 881 cm-1.

La buena noticia sobre el grupo nitro es que tiene dos bandas infrarrojas fuertes que son fáciles de detectar. La mala noticia es que cuando el grupo nitro está unido a un anillo de benceno, es difícil determinar el patrón de sustitución en el anillo de benceno. Recuerde que la banda de doblado C-H fuera del plano del anillo de benceno, en combinación con la presencia o ausencia de la banda de doblado de anillo aromático a 690 cm-1, se puede usar para determinar el patrón de sustitución en un anillo de benceno (12). La presencia de un grupo nitro dificulta la aplicación de estas reglas. Esto es causado por la estructura electrónica única del grupo nitro y la forma en que interactúa electrónicamente con el anillo de benceno. Baste con decir que uno puede necesitar usar una técnica analítica que no sea la espectroscopia infrarroja para determinar el patrón de sustitución en anillos aromáticos nitrosustituidos.

Tenga en cuenta que la estructura del meta-nitrotolueno contiene un grupo metilo. Hemos aprendido que el patrón de diagnóstico para un grupo metilo incluye estiramientos asimétricos y simétricos de carbono saturado cerca de 2962 cm-1 y 2872 cm-1, y el modo paraguas a 1375 cm-1 (13,14). Observe en la Figura 3 que los estiramientos saturados de C-H caen a 2926 cm-1 y 2866 cm-1. En circunstancias normales, interpretaríamos estos dos picos como los tramos asimétricos y simétricos de los grupos metileno, porque tienen picos de 2926 cm-1 y 2855 cm-1 (14). En este caso, esa interpretación es incorrecta, porque los grupos nitro revuelven la estructura electrónica de la molécula, arrojando estas posiciones de pico. Si notas primero los picos de nitro, te avisará que los estiramientos saturados de C-H pueden ser problemáticos. Normalmente podemos depender del modo paraguas del grupo metilo para indicar que los estiramientos saturados de C-H podrían ser un problema. Sin embargo, en este caso, el pico de estiramiento nitro simétrico intenso a 1350 cm-1 se encuentra en la parte superior. Desafortunadamente, entonces no hay nada en este espectro que muestre claramente la presencia del grupo metilo. Como se indicó anteriormente, el grupo nitro descarta algunas de las reglas de interpretación que hemos aprendido.

El patrón de diagnóstico para la presencia de un grupo nitro en una muestra es un par de picos intensos de aproximadamente 1550 cm-1 y 1350 cm-1, junto con el pico de tijera de alrededor de 850 cm-1. La tabla I resume los números de onda del grupo para el grupo nitro.

Conclusiones

El grupo nitro consiste en un átomo de nitrógeno con dos oxígenos y un carbono unido. Los dos enlaces nitrógeno-oxígeno son «enlaces y la mitad» que desestabilizan los compuestos nitrogenados, haciendo de su análisis una proposición explosiva. Los grandes momentos dipolares para los enlaces NO dan dos picos fuertes de alrededor de 1550 cm-1 y 1350 cm-1 como resultado del estiramiento asimétrico y simétrico del grupo funcional NO2. Este es un patrón inusual, y es fácil de detectar. También hay un pico de tijera de alrededor de 850 cm-1. Los grupos nitro tienden a mezclar la estructura electrónica de las moléculas, haciendo problemática la interpretación de sus espectros.

1. B. C. Smith, Espectroscopia 34(1), 10-15 (2019).
2. B. C. Smith, Espectroscopia, 34(3), 22-25 (2019).
3. B. C. Smith, Espectroscopia, 34(5), 22-26 (2019).
4. B. C. Smith, Espectroscopia, 34(11), 30-33 (2019).
5. B. C. Smith, Espectroscopia 35(1), 10-15 (2020).
6. B. C. Smith, Espectroscopia 35(3), 26-30 (2020).
7. B. C. Smith, Espectroscopia 35(5), 17-21 (2020).
8. A. Streitwieser y C. Heathcock, Organic Chemistry (Macmillan, Nueva York, Nueva York, 1976).
9. B. C. Smith, Espectroscopia 34(5),20-23(2018).
10. B. C. Smith, Espectroscopia 30(1), 16-23 (2015).
11. B. C. Smith, Espectroscopia 30(7), 26-31, 48 (2015).
12. B. C. Smith, Espectroscopia 31(5), 36-39 (2016).
13. B. C. Smith, Espectroscopia, 30(4), 18-23 (2015).
14. B. C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).

SECCIÓN DE PREGUNTAS

Su próximo Desafío de Interpretación Espectral Infrarroja

Usando todo lo que ha aprendido en esta y en columnas anteriores, determine los grupos funcionales presentes en el espectro de la Figura i e intente determinar la estructura química de este compuesto. Recuerde que la inclusión de una posición de pico en la tabla no significa necesariamente que sea útil en la determinación de la estructura.

Debido a que este es un problema particularmente complicado, responda estas preguntas sobre el espectro en este orden para guiarlo. En todos los casos, asegúrese de justificar su respuesta.

1. Hay un grupo nitro presente?

2. Si es así, ¿hay un anillo de benceno presente?

3. Hay otros grupos funcionales presentes?

Brian C. Smith, PhD, es el fundador y CEO de Big Sur Scientific, un fabricante de analizadores portátiles de cannabis de infrarrojo medio. Tiene más de 30 años de experiencia como espectroscopista infrarrojo industrial, ha publicado numerosos artículos revisados por pares y ha escrito tres libros sobre espectroscopia. Como entrenador, ha ayudado a miles de personas de todo el mundo a mejorar sus análisis infrarrojos. Además de escribir para Espectroscopia, el Dr. Smith escribe una columna regular para su publicación hermana Cannabis Science and Technology y forma parte de su consejo editorial. Obtuvo su doctorado en química física en el Dartmouth College. Se puede contactar con él en: [email protected]