25,5 MATERIALES DE MOLDEO DE POLI(TEREFTALATO DE ETILENO)

En 1997 se estimó que la producción mundial de PET era de aproximadamente 16,7 × 106 t.p.a., de las cuales 12 millones de toneladas se utilizaron en textiles, 2 millones de toneladas para películas de audio y vídeo (con una pequeña cantidad para molduras técnicas) y 3 millones de toneladas para envases, en particular botellas. El tremendo crecimiento en el mercado de botellas de cero a finales de la década de 1970 a 1.5 millones de toneladas en los Estados Unidos en 1998 es, en términos de consumo, uno de los ejemplos más espectaculares del crecimiento de los materiales plásticos en los últimos tiempos y se analizará más adelante en esta sección.

Debido a su temperatura de transición bastante alta (de aproximadamente 80°C), solo puede producirse una cantidad limitada de cristalización durante el enfriamiento después del moldeo por inyección de poli(tereftalato de etileno). Tales molduras son transparentes y amorfas y tienen poco valor. Cuando se calientan por encima de los 80°C, puede producirse cristalización y muestran una distorsión, contracción y opacidad considerables, el moldeo por inyección también es difícil debido a la sensibilidad de los fundidos a las trazas de humedad.

Por esta razón, la idea de moldear poli(tereftalato de etileno) no fue durante muchos años una propuesta técnica. Sin embargo, los desarrollos con agentes nucleantes a principios de la década de 1960 llevaron a la producción en 1966 de productos semiacabados, como varillas y tuberías, mediante un proceso de colada continua desarrollado por Glanzstoff-AG de Obernbung/Main. Estos materiales tenían una alta dureza, resistencia a la fluencia y rigidez, con una absorción de agua similar a la de las resinas acetales, pero tienen una desventaja de sensibilidad al agua caliente y soluciones alcalinas.

El moldeo de Arnite PETP debe llevarse a cabo con material seco y, debido a la naturaleza de flujo libre de la masa fundida, se deben usar boquillas restringidas y una válvula de flujo de retorno instalada en máquinas de moldeo por inyección de tornillo. Las temperaturas del cilindro son de aproximadamente 260°C y las temperaturas del molde de hasta 140°C para promover una cristalización controlada. Debido a esta alta temperatura, generalmente se recomienda que el molde esté aislado térmicamente del mecanismo de bloqueo y otras piezas de la máquina.

Una característica interesante del poli (tereftalato de etileno) es que, de acuerdo con las condiciones de moldeo, se pueden obtener dos productos bastante diferentes, uno amorfo y otro transparente, siendo esto una consecuencia de tener un Tg de aproximadamente 80°C. Para ambos tipos, sin embargo, hay ciertos puntos comunes que deben observarse. Al igual que con otros polímeros que son ligeramente higroscópicos y que requieren altas temperaturas de fusión, los gránulos deben estar completamente secos, siendo necesario un cuidado especial con el material reelaborado. Además, debido a la inyección de baja viscosidad de fusión, los tornillos de moldeo deben estar equipados con válvulas de flujo de retorno y las boquillas de barril deben tener válvulas de cierre. Las temperaturas de fusión son del orden de 260°C.

Para producir molduras amorfas transparentes, las temperaturas del molde deben mantenerse muy por debajo del Tg, generalmente se recomienda una temperatura inferior a 50°C. Siempre que los espesores de pared no superen los 5-6 mm, la masa fundida se enfría muy rápidamente y no hay tiempo suficiente para que se produzca una cristalización significativa en el corto intervalo de tiempo que el material se encuentra entre Tm y Tg. Con secciones más gruesas, es posible que no sea posible extraer el calor de la masa fundida a una velocidad suficiente y que se produzca alguna cristalización. También es importante utilizar grados que no contengan aditivos que aceleren la cristalización. Las molduras amorfas no deben utilizarse por encima de Tg.

Las molduras cristalinas, opacas, se producen utilizando una temperatura de molde de aproximadamente 130°C y grados que contienen ‘aceleradores’de cristalización. Los grados cristalinos conservan su forma hasta temperaturas cercanas a Tm y, por lo tanto, para muchas aplicaciones se pueden usar por encima de Tm.

A pesar de la introducción de Arnita PETP, el uso de poli(tereftalato de etileno) como material de moldeo se mantuvo en un nivel bajo durante muchos años. En la década de 1970 se reconoció que el refuerzo del polímero con fibra de vidrio tenía una influencia aún mayor en el módulo y la rigidez que con otros plásticos de ingeniería. Por ejemplo, a 23°C y 50% de HR, el módulo de flexión del poli(tereftalato de etileno) cristalino sin relleno es ligeramente inferior al de un poliacetal. Por otro lado, con una carga de fibra de vidrio del 30%, el módulo del poliéster es un 10% más alto (11 000 MPa c. f. 10 000 MPa). Al 50% de carga de fibra, el módulo es de hasta 15 000 MPa.

A finales de la década de 1980 se estimó que el 90% de los materiales de moldeo de PET cristalino estaban rellenos de vidrio. Su uso principal fue en aplicaciones eléctricas y electrónicas. Las secciones delgadas y complejas, como las bobinas de transformador, se pueden formar fácilmente debido a la facilidad de flujo del polímero, incluso cuando se llena de fibra. Estos materiales también se han utilizado para carcasas y componentes para tostadoras, máquinas de café, enchufes y enchufes industriales, carcasas de calentadores de automóviles y carcasas de contadores de agua. Las calidades más duras se utilizan para rejillas de automóviles y solapas de llenado de combustible. Los grados amorfos se utilizan principalmente para botellas.

Hacia finales de la década de 1970, Du Pont introdujo Rynite. Se trata de un poli(tereftalato de etileno) nucleado con un ionómero, que contiene un plastificante (que se cree que es dibenzoato de n-pentil glicol) y solo está disponible en forma rellena de fibra de vidrio (con niveles de relleno de 30, 45 y 55%). Aunque el Tg se reduce ligeramente, debido a la presencia del plastificante, a unos 55-60°C, el polímero es muy rígido, superando al de una polisulfona. Es menos sensible al agua que un polímero sin relleno. Aparte de su baja resistencia al rastreo, una característica común de muchos polímeros altamente aromáticos, sus propiedades eléctricas son generalmente buenas, mientras que, al igual que con los materiales de tipo Arnit, ahora están disponibles grados retardantes de fuego.

A finales de la década de 1970, los beneficios del estiramiento biaxial del poli(tereftalato de etileno) se extendieron desde la fabricación de láminas hasta la fabricación de botellas. Como resultado, se abrieron nuevos mercados importantes. Durante algunos años, la industria del plástico había realizado grandes esfuerzos para asegurar parte del mercado para el envasado de bebidas carbonatadas. A principios de la década de 1970 parecía que esta esperanza se cumpliría con el uso de resinas de nitrilo (Capítulo 16), pero los problemas de toxicidad asociados en gran medida con el acrilonitrilo residual lo hicieron imposible. Afortunadamente, el reconocimiento de que las resinas de nitrilo ya no podían considerarse para este mercado coincidió con el desarrollo de técnicas para el soplado de botellas de poli(tereftalato de etileno). En 1978, las estimaciones del consumo de poli(tereftalato de etileno) para botellas en los Estados Unidos oscilaban entre 68 000 y 86 000 toneladas. En 1998, la cifra correspondiente era de 1 430 000 toneladas. Como se mencionó en la sección anterior, se trata de grados de polímeros especiales y, como también se mencionó, los copolímeros con ácido isoftálico o ciclohexanodimetanol se están utilizando cada vez más para mejorar la claridad, la resistencia y las propiedades de barrera. Mientras que el mercado estadounidense ha estado dominado por el mercado de bebidas carbonatadas, el proceso se ha ampliado, especialmente en Europa, para producir botellas para otros fines, como concentrados de zumos de frutas y salsas. También aparecieron frascos de cuello ancho, para café y otros materiales.

El éxito en el soplado de botellas implica primero la producción de un parison sustancialmente amorfo inyectándolo en un molde frío. El parison se retira del molde, se calienta (por ejemplo, mediante calentadores infrarrojos) y se somete a un proceso de estirado-soplado que estira biaxialmente el parison, dando unos recipientes de pared delgada de alta resistencia y tenacidad combinados con una baja permeabilidad al oxígeno y al dióxido de carbono. Se pueden lograr reducciones adicionales en la permeabilidad de los gases utilizando extruidos de parison multicapa. Por ejemplo, en Gran Bretaña se utilizan botellas de PET recubiertas con copolímeros a base de cloruro de vinilideno para envasar cerveza. También ha habido cierto interés en la adipamida de poli-m-xilileno (véase el capítulo 18) y, más en particular, en los copolímeros de alcohol etileno-vinílico como materiales de barrera.

Un desarrollo sustancial adicional, aunque no en la escala de los mercados de botellas y películas, había sido el uso de láminas de PET termoformadas para bandejas de menú. La alta temperatura de distorsión térmica de 220°C permite que estos productos se utilicen tanto en hornos tradicionales como en hornos de microondas.

En un intento de reducir el Tg de PET y, por lo tanto, facilitar el moldeo por inyección, se han preparado varios copolímeros a base de PET. Por lo tanto, se encontró que un copoliéster que contenía 3-metilpentano-2,4-diol daba tasas de cristalización mucho más lentas durante las operaciones de moldeo. El uso de ácido isoftálico como sustituto parcial del ácido tereftálico también retrasa la cristalinidad y se ha utilizado comercialmente con 1,4-ciclohexilenglicol en lugar de etilenglicol (ver sección 25.7). El considerable éxito del PET en la fabricación de botellas y productos similares, junto con la continua demanda de películas de PET, había dado lugar a un aumento de las empresas que suministraban materiales de PET. En 1987, nueve empresas suministraban materiales PET en Europa occidental para el moldeo por inyección, siete para la fabricación de botellas y ocho para películas.

Al igual que muchos otros materiales plásticos que se fabrican en un gran número de países, las estadísticas de capacidad y uso están sujetas a una incertidumbre considerable. Según una estimación, en 1997 la capacidad para fabricar grados de contenedores era de unas 6 000 000 t.p.a. con un consumo de aproximadamente 4 000 000 t. p. a., otras estimaciones situaban el mercado de películas y botellas en un tamaño similar en Japón, mientras que a nivel mundial el mercado de botellas era de aproximadamente el 20% del total. Junto con otros datos, esto sugiere que el mercado de fibras y filamentos absorbe aproximadamente el 72% de la capacidad de PET, los contenedores aproximadamente el 19%, la película aproximadamente el 7% y las molduras el 2%. Sin embargo, se reciclan cantidades considerables de botellas de PET en fibras para su uso, por ejemplo, en ropa de exterior.

25.5.1 Poli (naftalato de etileno) (PEN)

Ya en la década de 1940 se sabía que el poli(naftalato de etileno) tenía mayor resistencia a la temperatura, mayor resistencia a la tracción, mayor resistencia a los rayos UV y mejores propiedades de barrera al oxígeno y al agua que el poli (tereftalato de etileno). El interés comercial solo se hizo significativo cuando, a finales de la década de 1980, Amoco comenzó a fabricar el precursor dicarboxilato de dimetil-2,6-naftaleno, aumentando su capacidad de placa de identificación a 27 000 t.p.a. en 1998. En 1989, Shell producía PEN en cantidades comerciales (Hipertuf) y a finales de la década de 1990 se unieron 3 M, Du Pont, Eastman e I.

Estructuralmente la diferencia entre la PLUMA y la MASCOTA está en la doble (nafténicos) anillo de los antiguos comparada con la única (benceno) anillo de la última. Esto da lugar a una cadena más rígida, de modo que tanto Tg como Tm son más altos para la PLUMA que para el PET (Tg es de 124°C para la PLUMA, 75°C para el PET; Tm es de 270-273°C para la PLUMA y 256-265°C para el PET). Aunque la PLUMA cristaliza a un ritmo más lento que la PET, la cristalización es (como con la PET) mejorada por la orientación biaxial y las propiedades de barrera son muy superiores a la PET con una mejora de hasta cinco veces en algunos casos. (Al igual que con muchos polímeros cristalinos, la velocidad máxima de cristalización se produce a temperaturas aproximadamente a medio camino entre Tg y Tm en el caso de pluma y PET). En la actualidad, el PEN es significativamente más caro que el PET, en parte debido a las economías de escala y en parte debido al hecho de que la ruta de transesterificación utilizada con el PEN es inherentemente más cara que las rutas de ácido directas que ahora se usan con el PET. Esto ha llevado a la disponibilidad de copolímeros y mezclas que tienen propiedades intermedias.

se crean mezclando físicamente dos o más resinas diferentes en cantidades variables. Si bien en teoría se puede considerar que las moléculas de PLUMA y PET serán entidades separadas en la mezcla, se ha informado que puede ocurrir una transesterificación sustancial durante la fusión prolongada en un extrusor que conduce a polímeros en bloque cuya longitud de bloque, presumiblemente, disminuiría con el tiempo de mezcla de fusión. Se ha requerido un considerable esfuerzo de desarrollo para producir mezclas de calidad aceptable.

Mientras que la discusión detallada de los méritos de las fibras de bolígrafo está en gran medida fuera del alcance de este libro, se puede mencionar el éxito en las pruebas preliminares de paños de vela (para yates) hechos de fibra de bolígrafo. Las fibras de bolígrafo tienen un módulo aproximadamente 2,5 veces mayor que el de PET, exhiben una excelente vida útil flexible y también muestran una muy buena resistencia a los rayos UV. Se entiende que el único yate equipado con tela de vela de PLUMA en los Juegos Olímpicos de 1996 ganó la medalla de oro en su evento.Se dice que la película

fue la primera aplicación comercial para bolígrafo, pero solo recientemente se ha vuelto más ampliamente disponible (por ejemplo, Kaladex -CI). Los materiales son particularmente interesantes para el aislamiento eléctrico como consecuencia de su muy buena resistencia al calor (clasificaciones de uso continuo UL de 180°C (eléctrico) y 160°C (mecánico); véase la explicación en la sección 9.2.1). La película también se utiliza para fines en los que la calefacción puede estar involucrada en la fabricación y/o el servicio, como circuitos de calentamiento flexibles y calentadores de batería, máquinas comerciales con altas temperaturas de funcionamiento, cintas y etiquetas y películas de grabación en relieve. La pluma también se utiliza en un cartucho de almacenamiento de cinta adhesiva.

Sin embargo, el mayor interés y potencial de la pluma se encuentra en el mercado de envases soplados. La sustitución de PET por BOLÍGRAFO aumenta la gama de materiales que se pueden envasar debido a las temperaturas de proceso más altas y la menor permeabilidad a los gases de estos últimos. Debido al alto costo del material, el mercado de homopolímeros se limita en gran medida a aplicaciones médicas debido a la esterilizabilidad del material, pero también existe la posibilidad de usarlo en alimentos para bebés (con llenado en caliente posible por encima de 100°C) y para vinos y cervezas embotellados. Los copolímeros de bajo tereftalato, debido a su alto costo y a sus propiedades ligeramente inferiores a los homopolímeros, también parecen tener un mercado limitado. Las resinas de alto tereftalato parecen tener el mayor potencial en la medida en que son menos costosas y amplían suficientemente la envoltura de uso final al permitir el llenado en caliente a casi 100°C. Los productos de interés incluyen mermeladas, refrescos carbonatados, jugos, cosméticos y envases para productos químicos.

La calidad de las mezclas depende en gran medida de las técnicas de mezcla, pero se han obtenido resultados alentadores, en particular con respecto a la mejora de las propiedades de barrera.