25,5 POLY(ETHYLENTEREPHTHALAT) FORMMASSEN

1997 wurde geschätzt, dass die weltweite Produktion von PET etwa 16,7 × 106 Tonnen pro Jahr betrug, davon 12 Millionen Tonnen für Textilien, 2 Millionen Tonnen für Audio- und Videofilme (mit einer kleinen Menge für technische Formteile) und 3 Millionen Tonnen für Verpackungen, insbesondere Flaschen. Das enorme Wachstum des Flaschenmarktes von Null in den späten 1970er Jahren auf 1.5 Millionen Tonnen allein in den USA im Jahr 1998 sind verbrauchsmäßig eines der spektakulärsten Beispiele für das Wachstum von Kunststoffen in jüngster Zeit und werden später in diesem Abschnitt behandelt.

Aufgrund seiner relativ hohen Übergangstemperatur (von etwa 80°C) kann beim Abkühlen nach dem Spritzgießen von Poly(Ethylenterephthalat) nur eine begrenzte Menge an Kristallisation auftreten. Solche Formkörper sind transparent und amorph und von geringem Wert. Bei Erwärmung über 80°C kann es zur Kristallisation kommen und sie zeigen erheblichen Verzug, Schrumpfung und Trübung, auch das Spritzgießen ist wegen der Empfindlichkeit der Schmelzen gegenüber Feuchtigkeitsspuren schwierig.

Aus diesem Grund war die Idee, Poly(Ethylenterephthalat) zu formen, viele Jahre lang kein technischer Vorschlag. Entwicklungen mit Keimbildnern in den frühen 1960er Jahren führten jedoch 1966 zur Herstellung von Halbzeugen wie Stab und Rohr im Stranggussverfahren der Glanzstoff-AG aus Obernbung/Main. Diese Materialien hatten eine hohe Härte, Kriechfestigkeit und Steifigkeit, mit einer Wasseraufnahme ähnlich der von Acetalharzen, haben aber einen Nachteil der Empfindlichkeit gegenüber heißem Wasser und alkalischen Lösungen.

Das Formen von Arnit-PETP muss mit getrocknetem Material erfolgen und aufgrund der Rieselfähigkeit der Schmelze sollten eingeschränkte Düsen verwendet und ein Rückflussventil an Schraubenspritzgießmaschinen angebracht werden. Zylindertemperaturen sind ungefähr 260°C und Formtemperaturen so hoch wie 140°C, um eine kontrollierte Kristallisation zu fördern. Wegen dieser hohen Temperatur wird es im Allgemeinen empfohlen, dass die Form vom Verriegelungsmechanismus und von anderen Maschinenteilen thermisch isoliert wird.

Ein interessantes Merkmal von Poly(Ethylenterephthalat) ist, dass je nach Formbedingungen zwei recht unterschiedliche Produkte, das eine amorph, das andere transparent, erhalten werden können, was eine Folge einer Tg von etwa 80 ° C ist. Für beide Typen sind jedoch bestimmte Gemeinsamkeiten zu beachten. Wie bei anderen Polymeren, die leicht hygroskopisch sind und hohe Schmelzetemperaturen erfordern, muss das Granulat gründlich trocken sein, wobei bei nachbearbeitetem Material besondere Vorsicht geboten ist. Wegen der niedrigen Schmelzviskositätsinjektion sollten außerdem Formschnecken mit Rückflussventilen und die Zylinderdüsen mit Absperrventilen ausgestattet sein. Schmelzetemperaturen liegen in der Größenordnung von 260°C.

Zur Herstellung amorpher transparenter Formkörper sollten die Formtemperaturen deutlich unter der Tg gehalten werden, wobei im Allgemeinen eine Temperatur von weniger als 50°C empfohlen wird. Vorausgesetzt, dass die Wandstärken 5-6 mm nicht überschreiten, kühlt die Schmelze sehr schnell ab und es bleibt nicht genügend Zeit für eine signifikante Kristallisation in dem kurzen Zeitintervall, in dem sich das Material zwischen Tm und Tg befindet. Bei dickeren Abschnitten ist es möglicherweise nicht möglich, die Wärme mit ausreichender Geschwindigkeit aus der Schmelze zu entziehen, und es kann zu einer gewissen Kristallisation kommen. Es ist auch wichtig, Sorten zu verwenden, die keine Zusätze enthalten, die die Kristallisation beschleunigen. Oberhalb von Tg sollten keine amorphen Formkörper verwendet werden.

Kristalline, opake Formkörper werden unter Verwendung einer Formtemperatur von etwa 130 ° C und Sorten hergestellt, die Kristallisationsbeschleuniger enthalten. Die kristallinen Typen behalten ihre Form bis zu Temperaturen nahe Tm und können daher für viele Anwendungen oberhalb von Tm verwendet werden.

Trotz der Einführung von Arnit PETP blieb der Einsatz von Poly(Ethylenterephthalat) als Formmasse über viele Jahre auf niedrigem Niveau. In den 1970er Jahren wurde erkannt, dass die Verstärkung des Polymers mit Glasfaser einen noch größeren Einfluss auf Modul und Steifigkeit hatte als bei anderen technischen Kunststoffen. Beispielsweise ist bei 23 °C und 50% R.F. der Biegemodul von ungefülltem kristallinem Poly (Ethylenterephthalat) etwas geringer als der eines Polyacetals. Andererseits ist bei einer Glasfaserbeladung von 30% der Modul des Polyesters um einige 10% höher (11 000 MPa c.f. 10 000 MPa). Bei 50% Faserbelastung beträgt der Modul bis zu 15 000 MPa.

In den späten 1980er Jahren wurde geschätzt, dass 90% der kristallinen PET-Formmassen glasgefüllt waren. Ihre Hauptanwendung war in elektrischen und elektronischen Anwendungen. Dünne, komplexe Abschnitte wie Transformatorspulen können aufgrund der Fließfähigkeit des Polymers auch bei Faserfüllung leicht gebildet werden. Diese Materialien wurden auch für die Gehäuse und Komponenten von Toastern, Kaffeemaschinen, Industriesteckern und -buchsen, Gehäusen für Autoheizungen und Wasserzählergehäusen verwendet. Härtere Sorten werden für Autogitter und Tankklappen verwendet. Amorphe Sorten werden hauptsächlich für Flaschen verwendet.

Gegen Ende der 1970er Jahre führte Du Pont Rynite ein. Hierbei handelt es sich um ein Poly (Ethylenterephthalat), das mit einem Ionomer nukleiert ist, einen Weichmacher enthält (vermutlich n-Pentylglykoldibenzoat) und nur in glasfasergefüllter Form (bei 30, 45 und 55% Füllstoffgehalt) erhältlich ist. Obwohl Tg aufgrund der Anwesenheit des Weichmachers leicht auf etwa 55-60 ° C reduziert wird, ist das Polymer sehr steif und übertrifft die eines Polysulfons. Es ist weniger wasserempfindlich als ein ungefülltes Polymer. Abgesehen von seiner schlechten Kriechstromfestigkeit, die vielen hocharomatischen Polymeren gemeinsam ist, sind seine elektrischen Eigenschaften im Allgemeinen gut, während, wie bei den Materialien vom Arnitetyp, jetzt feuerhemmende Typen verfügbar sind.

In den späten 1970er Jahren wurden die Vorteile der biaxialen Streckung von Poly(Ethylenterephthalat) von der Folienbahn auf die Flaschenherstellung ausgeweitet. Dadurch wurden wichtige neue Märkte erschlossen. Die Kunststoffindustrie hatte einige Jahre lang große Anstrengungen unternommen, um sich einen Teil des Marktes für die Verpackung kohlensäurehaltiger Getränke zu sichern. In den frühen 1970er Jahren schien es, dass diese Hoffnung durch die Verwendung der Nitrilharze (Kapitel 16) erfüllt werden würde, aber Toxizitätsprobleme, die weitgehend mit Restacrylnitril verbunden waren, machten dies unmöglich. Glücklicherweise fiel die Erkenntnis, dass Nitrilharze für diesen Markt nicht mehr in Betracht gezogen werden konnten, mit der Entwicklung von Techniken zum Flaschenblasen von Poly (Ethylenterephthalat) zusammen. 1978 lag der geschätzte Verbrauch von Polyethylenterephthalat für Flaschen in den USA zwischen 68 000 und 86 000 Tonnen. 1998 waren es 1 430 000 Tonnen. Dabei handelt es sich, wie im vorigen Abschnitt erörtert, um spezielle Polymerqualitäten, und wie bereits erwähnt, werden zunehmend Copolymerisate mit Isophthalsäure oder Cyclohexandimethanol zur Verbesserung der Klarheit, Zähigkeit und Barriereeigenschaften eingesetzt. Während der Markt in den USA vom Markt für kohlensäurehaltige Getränke dominiert wurde, wurde das Verfahren insbesondere in Europa auf die Herstellung von Flaschen für andere Zwecke wie Fruchtsaftkonzentrate und Saucen ausgeweitet. Weithalsgläser für Kaffee und andere Materialien tauchten ebenfalls auf.

Zum Erfolg beim Flaschenblasen gehört zunächst die Herstellung eines im Wesentlichen amorphen Vorformlings durch Einspritzen in eine kalte Form. Der Vorformling wird dann aus der Form entnommen, erhitzt (z. B. durch Infrarotstrahler) und einem Streckblasverfahren unterzogen, das den Vorformling biaxial streckt, wodurch ein dünnwandiger Behälter von hoher Festigkeit und Zähigkeit bei gleichzeitig geringer Sauerstoff- und Kohlendioxidpermeabilität erhalten wird. Weitere Verringerungen der Gasdurchlässigkeit können durch mehrschichtige Vorformlingsextrudate erreicht werden. Beispielsweise werden in Großbritannien PET-Flaschen, die mit Copolymeren auf Vinylidenchlorid-Basis beschichtet sind, zum Verpacken von Bier verwendet. Auch Poly-m-xylylenadipamid (siehe Kapitel 18) und insbesondere Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerisate als Barrierematerialien waren von Interesse.

Eine weitere wesentliche Entwicklung, wenn auch nicht in der Größenordnung des Flaschen- und Folienmarktes, war die Verwendung von thermogeformten PET-Folien für Menüschalen. Die hohe Wärmeformbeständigkeit von 220 ° C ermöglicht die Verwendung dieser Produkte sowohl in herkömmlichen als auch in Mikrowellenherden.

Um die Tg von PET zu reduzieren und damit das Spritzgießen zu erleichtern, wurden eine Reihe von Copolymeren auf Basis von PET hergestellt. So zeigte ein 3-methylpentandiol-2,4-haltiger Copolyester deutlich langsamere Kristallisationsraten bei Formvorgängen. Die Verwendung von Isophthalsäure als teilweiser Ersatz für Terephthalsäure verzögert auch die Kristallinität, und dies wurde kommerziell mit 1,4-Cyclohexylenglykol anstelle von Ethylenglykol verwendet (siehe Abschnitt 25.7). Der beachtliche Erfolg von PET bei der Herstellung von Flaschen und ähnlichen Produkten sowie die anhaltende Nachfrage nach PET-Folien hatten zu einem Aufschwung der PET-Materiallieferanten geführt. Bis 1987 lieferten neun Unternehmen in Westeuropa PET-Materialien für den Spritzguss, sieben für die Flaschenherstellung und acht für Folien.

Wie bei vielen anderen Kunststoffen, die in einer Vielzahl von Ländern hergestellt werden, unterliegen Statistiken über Kapazität und Verbrauch erheblichen Unsicherheiten. Schätzungen zufolge belief sich die Kapazität für die Herstellung von Containergüten 1997 auf etwa 6 000 000 t.p.a. mit einem Verbrauch von etwa 4 000 000 t.p.a. Andere Schätzungen gehen davon aus, dass der Folien- und Flaschenmarkt in Japan eine ähnliche Größe aufweist, während der Flaschenmarkt weltweit etwa 20% des Gesamtverbrauchs ausmacht. Zusammen mit anderen Daten deutet dies darauf hin, dass der Faser- und Filamentmarkt etwa 72% der PET-Kapazität, Behälter etwa 19%, Folien etwa 7% und Formteile 2% absorbiert. Beträchtliche Mengen an PET-Flaschen werden jedoch zu Fasern recycelt, die beispielsweise in Outdoor-Bekleidung verwendet werden.

25.5.1 Poly(Ethylennaphthalat) (PEN)

Bereits in den 1940er Jahren war bekannt, dass Poly(Ethylennaphthalat) eine höhere Temperaturbeständigkeit, höhere Zugfestigkeit, höhere UV-Beständigkeit und bessere Sauerstoff- und Wasserbarriereeigenschaften als Poly(Ethylenterephthalat) aufweist. Das kommerzielle Interesse wurde erst deutlich, als Amoco Ende der 1980er Jahre mit der Herstellung des Vorläufers Dimethyl-2,6-Naphthalin-dicarboxylat begann und 1998 die Kapazität des Typenschilds auf 27 000 t.p.a. erhöhte. 1989 produzierte Shell PEN in kommerziellen Mengen (Hipertuf) und Ende der 1990er Jahre kamen 3 M, Du Pont, Eastman und ICI hinzu.

Strukturell besteht der Unterschied zwischen PEN und PET im doppelten (naphthenischen) Ring des ersteren im Vergleich zum einfachen (Benzol-) Ring des letzteren. Dies führt zu einer steiferen Kette, so dass sowohl Tg als auch Tm für PEN höher sind als für PET (Tg beträgt 124 ° C für PEN, 75 ° C für PET; Tm beträgt 270-273 ° C für PEN und 256-265 ° C für PET). Obwohl PEN langsamer kristallisiert als PET, wird die Kristallisation (wie bei PET) durch biaxiale Orientierung verstärkt und die Barriereeigenschaften sind PET mit einer bis zu fünffachen Verbesserung in einigen Fällen weit überlegen. (Wie bei vielen kristallinen Polymeren tritt die maximale Kristallisationsrate bei Temperaturen etwa in der Mitte zwischen Tg und Tm sowohl bei PEN als auch bei PET auf). Gegenwärtig ist PEN deutlich teurer als PET, zum Teil aufgrund der Skaleneffekte und zum Teil aufgrund der Tatsache, dass der mit PEN verwendete Umesterungsweg inhärent teurer ist als die jetzt mit PET verwendeten direkten Säurewege. Dies hat zur Verfügbarkeit von Copolymeren und von Blends geführt, die Zwischeneigenschaften aufweisen.

Blends werden durch physikalisches Mischen von zwei oder mehr verschiedenen Harzen in unterschiedlichen Mengen erzeugt. Während theoretisch davon ausgegangen werden kann, dass die PEN- und PET-Moleküle getrennte Einheiten in der Mischung sein werden, wurde berichtet, dass eine erhebliche Umesterung während eines längeren Schmelzens in einem Extruder auftreten kann, was zu Blockpolymeren führt, deren Blocklänge vermutlich mit der Schmelzmischzeit abnehmen würde. Es war ein erheblicher Entwicklungsaufwand erforderlich, um Mischungen von akzeptabler Qualität herzustellen.

Während eine detaillierte Diskussion der Vorzüge von PEN-Fasern weitgehend außerhalb des Umfangs dieses Buches liegt, kann der Erfolg in Vorversuchen von (Yacht-) Segeltüchern aus PEN-Fasern erwähnt werden. PEN-Fasern haben einen Modul von etwa dem 2,5-fachen des PET-Moduls, weisen eine ausgezeichnete Biegefestigkeit auf und weisen zudem eine sehr gute UV-Beständigkeit auf. Es versteht sich, dass die eine Yacht, die bei den Olympischen Spielen 1996 mit einem Segeltuch ausgestattet war, die Goldmedaille in ihrer Veranstaltung gewann.

Film soll die erste kommerzielle Anwendung für PEN gewesen sein, ist aber erst seit kurzem weiter verbreitet (z.B. Kaladex – ICI). Besonders interessant für die elektrische Isolierung sind die Werkstoffe aufgrund ihrer sehr guten Hitzebeständigkeit (UL-Dauereinsatzwerte von 180°C (elektrisch) und 160°C (mechanisch); Erläuterung siehe Abschnitt 9.2.1). Folie wird auch für Zwecke verwendet, bei denen Heizung in der Herstellung und / oder im Service beteiligt sein kann, wie flexible Wärmekreise und Batterieheizungen, Geschäftsmaschinen mit hohen Betriebstemperaturen, Bänder und Etiketten und Prägefolien. STIFT wird auch in einer Bandspeicherkassette verwendet.

Das größte Interesse und Potenzial für PEN liegt jedoch im Markt für geblasene Behälter. Das Ersetzen von PET durch PEN erhöht die Bandbreite der Materialien, die aufgrund der höheren Prozesstemperaturen und der geringeren Gasdurchlässigkeit der letzteren verpackt werden können. Aufgrund der hohen Materialkosten ist der Markt für Homopolymere aufgrund der Sterilisierbarkeit des Materials weitgehend auf medizinische Anwendungen beschränkt, es besteht jedoch auch Potenzial für den Einsatz in Babynahrung (mit Heißabfüllung über 100 ° C möglich) sowie für Flaschenweine und Biere. Die niedrigen Terephthalatcopolymerisate scheinen aufgrund ihrer hohen Kosten sowie ihrer etwas schlechteren Eigenschaften gegenüber den Homopolymerisaten ebenfalls einen begrenzten Markt zu haben. Die Harze mit hohem Terephthalatgehalt scheinen das größte Potenzial zu haben, da sie kostengünstiger sind und den Endverbraucherbereich ausreichend erweitern, indem sie eine Warmabfüllung auf nahezu 100 ° C ermöglichen. Zu den interessanten Produkten gehören Marmeladen, kohlensäurehaltige Erfrischungsgetränke, Säfte, Kosmetika und chemische Behälter.

Die Qualität der Mischungen hängt stark von den Mischtechniken ab, aber es wurden ermutigende Ergebnisse erzielt, insbesondere im Hinblick auf die Verbesserung der Barriereeigenschaften.