Die Nitrogruppe wird der seltsame Mann in dieser Diskussion sein. Diese funktionelle Gruppe besteht aus einem Stickstoffatom ohne Wasserstoffatome, aber mit zwei Sauerstoffatomen und einem Kohlenstoff, wie in Abbildung 1 dargestellt.Beachten Sie, dass der Stickstoff in der NO2-Gruppe als Nitrostickstoff bezeichnet wird und dass das Kohlenstoffatom, das einzeln an den Nitrostickstoff gebunden ist, als Alpha-Kohlenstoff bezeichnet wird. Je nachdem, ob der Alpha-Kohlenstoff gesättigt ist oder Teil eines aromatischen Rings ist, können Nitromoleküle in gesättigte und aromatische Nitroverbindungen unterteilt werden.

Die chemische Bindung der NO2-Gruppe ist ungewöhnlich. Normalerweise bilden Sauerstoffatome zwei chemische Bindungen (8). Es gibt jedoch auch eine C-N-Bindung in der Nitrogruppe, wie in Abbildung 1 zu sehen ist. Da Stickstoff normalerweise drei Bindungen bildet (8), wie verteilen wir die Elektronen in einer Nitrogruppe, um zu verhindern, dass diese Verbindungen auseinanderfallen?

Es gibt drei Bindungselektronen, die zwischen den beiden Sauerstoffstoffen in der Nitrogruppe geteilt werden, was im Wesentlichen zwei „Bindungen und eine Hälfte“ ergibt, wie in Abbildung 1 zu sehen ist. Die gestrichelten Linien in Abbildung 1 stellen die Halbbindungen dar. Diese NO-Bindungen ähneln den anderthalb Carboxylat-C-O-Bindungen, die in einer vorherigen Spalte (9) diskutiert wurden. Kein Sauerstoffatom hat seine volle Ergänzung von zwei vollständigen chemischen Bindungen, wodurch die Nitrogruppen instabil werden. Gesättigte Nitroverbindungen wie Nitroalkane, auch bekannt als Raketentreibstoff (8), werden selten durch Infrarotspektroskopie analysiert, da sie während der Analyse zur Detonation neigen. Wir werden sie nicht weiter studieren.

Nitrogruppen, die an Benzolringe gebunden sind, können jedoch relativ stabil sein, vorausgesetzt, es sind nicht zu viele Nitrogruppen gebunden. Die chemische Struktur von Trinitrotoluol, einem häufig verwendeten Sprengstoff, der als TNT bekannt ist, ist in Abbildung 2 dargestellt.

Die Anwesenheit der drei Nitrogruppen destabilisiert den Benzolring, was zu den explosiven Eigenschaften von TNT führt. Di-Nitrotoluol und Mono-Nitrotoluol sind stabil. Wir werden unsere Diskussion auf nicht explosive aromatische Nitroverbindungen beschränken.

Die Infrarotspektroskopie der nitrofunktionellen Gruppe

Das Infrarotspektrum einer aromatischen Nitroverbindung, Meta-Nitrotoluol, ist in Abbildung 3 zu sehen. Es sei daran erinnert, dass hochpolare Bindungen aufgrund der großen Änderung des Dipolmoments in Bezug auf die Bindungslänge dµ / dx während einer Vibration intensive Infrarotmerkmale aufweisen (10). Sauerstoff ist elektronegativer als Stickstoff; daher sind die N-O-Bindungen in der Nitrogruppe relativ polar, und infolgedessen sind ihre asymmetrischen und symmetrischen Streckpeaks ungewöhnlich groß. Die Details dieser Schwingungen sind in Abbildung 4 dargestellt.Die asymmetrische NO2-Dehnung fällt typischerweise von 1550 auf 1500 cm-1 und ist in Abbildung 3 mit A bei 1527 cm-1 zu sehen (angenommen, alle Spitzenpositionen sind in cm-1-Einheiten angegeben, auch wenn sie nicht als solche gekennzeichnet sind). Die symmetrische Dehnung ist in Abbildung 3 mit der Bezeichnung B bei 1350 cm-1 zu sehen, und im Allgemeinen erscheint dieser Peak von 1390 cm-1 bis 1330 cm-1. Beachten Sie, wie die Peaks A und B in Abbildung 3 die beiden intensivsten Peaks im Spektrum sind und wie Augenzähne in der Mitte des Spektrums nach unten ragen. Die Kombination eines Paares intensiver Peaks in diesen Wellenzahlbereichen ist einzigartig, wodurch das Vorhandensein einer Nitrogruppe in einer Probe leicht zu erkennen ist.

Auch die Nitrogruppe zeigt eine ähnliche Biegeschwingung wie die Methylengruppe (11). Daraus ergibt sich eine mittlere Intensitätsspitze von 890 cm-1 bis 835 cm-1. Es ist in Abbildung 3 mit der Bezeichnung C bei 881 cm-1 zu sehen.

Die gute Nachricht über die Nitrogruppe ist, dass sie zwei starke Infrarotbänder hat, die leicht zu erkennen sind. Die schlechte Nachricht ist, dass, wenn die Nitrogruppe an einen Benzolring gebunden ist, es schwierig ist, das Substitutionsmuster am Benzolring zu bestimmen. Es sei daran erinnert, dass das Benzolring-C-H-Biegeband außerhalb der Ebene in Kombination mit dem Vorhandensein oder Fehlen des aromatischen Ringbiegebandes bei 690 cm-1 verwendet werden kann, um das Substitutionsmuster an einem Benzolring zu bestimmen (12). Das Vorhandensein einer Nitrogruppe erschwert die Anwendung dieser Regeln. Dies wird durch die einzigartige elektronische Struktur der Nitrogruppe und ihre elektronische Wechselwirkung mit dem Benzolring verursacht. Es genügt zu sagen, dass möglicherweise eine andere Analysetechnik als die Infrarotspektroskopie verwendet werden muss, um das Substitutionsmuster an nitrosubstituierten aromatischen Ringen zu bestimmen.

Beachten Sie, dass die Struktur von Meta-Nitrotoluol eine Methylgruppe enthält. Wir haben gelernt, dass das diagnostische Muster für eine Methylgruppe asymmetrische und symmetrische Strecken mit gesättigtem Kohlenstoff in der Nähe von 2962 cm-1 und 2872 cm-1 und den Umbrella-Modus bei 1375 cm-1 (13,14) umfasst. Beachten Sie in Abbildung 3, dass die gesättigten C-H-Strecken bei 2926 cm-1 und 2866 cm-1 liegen. Unter normalen Umständen würden wir diese beiden Peaks als asymmetrische und symmetrische Strecken von Methylengruppen interpretieren, da sie Peaks bei 2926 cm-1 und 2855 cm-1 aufweisen (14). In diesem Fall ist diese Interpretation falsch, da die Nitrogruppen die elektronische Struktur des Moleküls durcheinander bringen und diese Peakpositionen abwerfen. Wenn Sie zuerst die Nitrospitzen bemerken, erhalten Sie einen Hinweis darauf, dass die gesättigten C-H-Strecken problematisch sein können. Normalerweise können wir uns auf den Methylgruppen-Umbrella-Modus verlassen, um anzuzeigen, dass die gesättigten C-H-Strecken ein Problem darstellen könnten. In diesem Fall sitzt jedoch der intensive nitrosymmetrische Streckpeak bei 1350 cm-1 darüber. Leider gibt es in diesem Spektrum nichts, was eindeutig das Vorhandensein der Methylgruppe zeigt. Wie oben erwähnt, wirft die Nitro-Gruppe einige der Interpretationsregeln ab, die wir gelernt haben.Das diagnostische Muster für das Vorhandensein einer Nitrogruppe in einer Probe ist dann ein Paar intensiver Peaks bei etwa 1550 cm-1 und 1350 cm-1, zusammen mit dem Scherenpeak um 850 cm-1. Tabelle I fasst die Gruppenwellenzahlen für die Nitrogruppe zusammen.

Schlussfolgerungen

Die Nitrogruppe besteht aus einem Stickstoffatom mit zwei Sauerstoffatomen und einem Kohlenstoffatom. Die beiden Stickstoff-Sauerstoff-Bindungen sind „Bindungen und die Hälfte“, die Nitroverbindungen destabilisieren, was ihre Analyse zu einem explosiven Vorschlag macht. Die großen Dipolmomente für die NO-Bindungen ergeben zwei starke Peaks um 1550 cm-1 und 1350 cm-1 infolge der asymmetrischen und symmetrischen Streckung der NO2-Funktionsgruppe. Dies ist ein ungewöhnliches Muster und leicht zu erkennen. Es gibt auch eine Scherenspitze um 850 cm-1. Nitrogruppen neigen dazu, die elektronische Struktur von Molekülen zu durcheinander zu bringen, was die Interpretation ihrer Spektren problematisch macht.

1. B.C. Smith, Spektroskopie 34(1), 10-15 (2019).
2. B.C. Smith, Spektroskopie, 34(3), 22-25 (2019).
3. B.C. Smith, Spektroskopie, 34(5), 22-26 (2019).
4. V.Chr. Smith, Spektroskopie, 34(11), 30-33 (2019).
5. B.C. Smith, Spektroskopie 35(1), 10-15 (2020).
6. B.C. Smith, Spektroskopie 35(3), 26-30 (2020).
7. B.C. Smith, Spektroskopie 35(5), 17-21 (2020).
8. A. Streitwieser und C. Heathcock, Organische Chemie (Macmillan, New York, New York, 1976).
9. B.C. Smith, Spektroskopie 34(5),20-23(2018).
10. B.C. Smith, Spektroskopie 30(1), 16-23 (2015).
11. B.C. Smith,Spektroskopie 30(7), 26-31, 48 (2015).
12. B.C. Smith,Spektroskopie 31(5), 36-39 (2016).
13. V.Chr. Smith, Spektroskopie, 30(4), 18-23 (2015).
14. B.C. Smith, Infrarotspektruminterpretation: Ein systematischer Ansatz (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).

QUIZABSCHNITT

Ihre nächste Herausforderung bei der Interpretation des Infrarotspektrums

Bestimmen Sie mit allem, was Sie in dieser und den vorherigen Spalten gelernt haben, die im Spektrum der Abbildung i vorhandenen funktionellen Gruppen und versuchen Sie, die chemische Struktur dieser Verbindung zu bestimmen. Denken Sie daran, dass die Aufnahme einer Spitzenposition in die Tabelle nicht unbedingt bedeutet, dass sie für die Strukturbestimmung nützlich ist.

Da dies ein besonders kniffliges Problem ist, beantworten Sie diese Fragen zum Spektrum in dieser Reihenfolge, um Sie zu führen. Begründen Sie in jedem Fall Ihre Antwort.

1. Ist eine Nitrogruppe vorhanden?

2. Wenn ja, ist ein Benzolring vorhanden?

3. Gibt es noch andere funktionelle Gruppen?Brian C. Smith, PhD, ist der Gründer und CEO von Big Sur Scientific, einem Hersteller von tragbaren Cannabis-Analysatoren im mittleren Infrarotbereich. Er verfügt über mehr als 30 Jahre Erfahrung als industrieller Infrarotspektroskopiker, hat zahlreiche von Experten begutachtete Arbeiten veröffentlicht und drei Bücher über Spektroskopie geschrieben. Als Trainer hat er Tausenden von Menschen auf der ganzen Welt geholfen, ihre Infrarotanalysen zu verbessern. Neben dem Schreiben für Spektroskopie schreibt Dr. Smith eine regelmäßige Kolumne für seine Schwesterpublikation Cannabis Science and Technology und sitzt in der Redaktion. Er promovierte in physikalischer Chemie am Dartmouth College. Er ist erreichbar unter: [email protected]