25,5 POLY(ETEENITEREFTALAATTI) MUOTTIMATERIAALIT

vuonna 1997 arvioitiin, että PET: n maailmanlaajuinen tuotanto oli noin 16,7 × 106 tonnia, josta 12 miljoonaa tonnia käytettiin tekstiileihin, 2 miljoonaa tonnia audio-ja videofilmiin (pieni määrä teknisiin listoihin) ja 3 miljoonaa tonnia pakkauksiin, erityisesti pulloihin. Pullomarkkinoiden valtava kasvu 1970-luvun lopun nollasta 1.5 miljoonaa tonnia pelkästään Yhdysvalloissa vuonna 1998 on kulutuksen kannalta yksi viime aikojen näyttävimmistä esimerkeistä muovimateriaalien kasvusta, ja sitä tarkastellaan myöhemmin tässä jaksossa.

sen melko korkean siirtymälämpötilan (noin 80°C) vuoksi vain rajallinen määrä kiteytymistä voi tapahtua Poly(eteenitereftalaatti) ruiskuvalun jälkeisen jäähdytyksen aikana. Tällaiset listat ovat läpinäkyviä ja amorfisia, eikä niillä ole juurikaan arvoa. Kun niitä kuumennetaan yli 80°C: n lämpötilassa, ne voivat kiteytyä ja niissä ilmenee huomattavaa vääristymistä, kutistumista ja samentumista, ruiskuvalu on myös vaikeaa, koska sulat ovat herkkiä kosteusjäämille.

tästä syystä ajatus Poly(eteenitereftalaatin) valamisesta ei ollut moneen vuoteen tekninen ehdotus. 1960-luvun alun kehitys nukleaatioaineiden kanssa johti kuitenkin siihen, että vuonna 1966 alettiin valmistaa puolivalmisteita, kuten tankoa ja putkea, Obernbung/Mainin Glanzstoff-AG: n kehittämällä jatkuvavaluprosessilla. Näillä materiaaleilla oli korkea kovuus, virumiskestävyys ja jäykkyys, jossa veden imeytyminen on samanlainen kuin asetaalihartsien, mutta niiden haittana on herkkyys kuumalle vedelle ja emäksisille liuoksille.

Arniittipetp: n muottivalu on tehtävä kuivatulla materiaalilla ja sulan vapaasti virtaavan luonteen vuoksi on käytettävä rajoitettuja suuttimia ja ruuviruiskua varten on asennettava takavirtausventtiili.muottikoneet. Sylinterien lämpötila on noin 260°C ja homeen jopa 140°C hallitun kiteytymisen edistämiseksi. Korkean lämpötilan vuoksi on yleensä suositeltavaa, että muotti eristetään termisesti lukitusmekanismista ja muista koneen osista.

mielenkiintoinen piirre poly(eteenitereftalaatissa) on se, että muottiolosuhteiden mukaan voidaan saada kaksi melko erilaista tuotetta, joista toinen on amorfinen ja toinen läpinäkyvä, mikä johtuu siitä, että triglyseridipitoisuus on noin 80°C. kummallekin tyypille on kuitenkin havaittavissa tiettyjä yhteisiä kohtia. Kuten muidenkin polymeerien, jotka ovat lievästi hygroskooppisia ja vaativat korkeita sulamislämpötiloja, rakeiden on oltava täysin kuivia ja erityistä varovaisuutta on noudatettava uudelleen työstetyn materiaalin suhteen. Lisäksi alhaisen sulaviskositeetin ruiskutuksen vuoksi muottiruuveissa tulee olla takaisinvirtausventtiilit ja tynnyrisuuttimissa sulkuventtiilit. Sulamislämpötilat ovat noin 260°C.

amorfisten läpinäkyvien listojen tuottamiseksi homeen lämpötila on pidettävä selvästi Tri-arvon alapuolella, ja yleisesti suositellaan alle 50°C: n lämpötilaa. Edellyttäen, että seinämän paksuus on enintään 5-6 mm, sula jäähtyy hyvin nopeasti eikä ole riittävästi aikaa merkittävälle kiteytymiselle sinä lyhyenä ajanjaksona, jona materiaali on Tm: n ja Tg: n välillä. Paksummilla lohkoilla lämpöä ei välttämättä pystytä irrottamaan sulasta riittävällä nopeudella ja jonkin verran voi tapahtua kiteytymistä. On myös tärkeää käyttää laatuja, jotka eivät sisällä kiteytymistä nopeuttavia lisäaineita. Amorfisia listoja ei saa käyttää yli triglyseridien.

kiteiset, läpinäkymättömät listat valmistetaan käyttämällä noin 130°C: n muotin lämpötilaa ja laatuja, jotka sisältävät kiteisyyden kiihdyttimiä. Kidelaadut säilyttävät muotonsa aina lähellä TM: ää oleviin lämpötiloihin asti, minkä vuoksi niitä voidaan monissa sovelluksissa käyttää TM: n yläpuolella.

Arniittipetp: n käyttöönotosta huolimatta poly(eteenitereftalaatti): n käyttö valumateriaalina pysyi alhaisena useiden vuosien ajan. 1970-luvulla huomattiin, että polymeerin vahvistaminen lasikuidulla vaikutti vielä enemmän modulukseen ja jäykkyyteen kuin muilla teknisillä muoveilla. Esimerkiksi täyttämättömän kiteisen poly(eteenitereftalaatin) taivutusmoduuli on 23°C ja 50% RH: ssa hieman pienempi kuin polyasetaalin. Toisaalta, kun lasikuitukuormitus on 30%, polyesterin modulus on noin 10% suurempi (11 000 MPa c.f. 10 000 MPa). 50% kuitukuormituksella modulus on jopa 15 000 MPa.

1980-luvun lopulla arvioitiin, että 90% kiteisistä PET-valumateriaaleista oli lasitäytteistä. Niiden pääasiallinen käyttökohde oli sähkö-ja elektroniikkasovelluksissa. Ohuita, monimutkaisia osia, kuten muuntajan puolat, voi muodostua helposti, koska polymeerin virtaus on helppoa myös kuidun täytössä. Näitä materiaaleja on käytetty myös leivänpaahtimien koteloihin ja komponentteihin, kahvinkeittimiin, teollisuuspistokkeisiin ja pistorasioihin, auton lämmityskoteloihin ja vesimittarikoteloihin. Kovempia laatuja käytetään autojen säleiköissä ja polttoaineen täyttöläpissä. Amorfisia laatuja käytetään lähinnä pulloissa.

1970-luvun lopulla Du Pont otti käyttöön Ryniitin. Tämä on ionomeerilla nukleoitu poly(eteenitereftalaatti), joka sisältää pehmittimen (jonka uskotaan olevan n-pentyyliglykolidibentsoaattia) ja jota on saatavana ainoastaan lasikuiduilla täytettynä (30, 45 ja 55%: n täyteainepitoisuuksilla). Vaikka TG on hieman pelkistynyt, pehmittimen läsnäolon vuoksi, noin 55-60°C: ssa polymeeri on hyvin jäykkä, ylittäen polysulfonin. Se on vähemmän herkkä vedelle kuin täyttämätön polymeeri. Sen huonon jäljitysvastuksen lisäksi, joka on yleinen piirre monille erittäin aromaattisille polymeereille, sen sähköiset ominaisuudet ovat yleensä hyvät, kun taas arnitetyyppisten materiaalien tavoin palohidastuslaadut ovat nyt saatavilla.

1970-luvun lopulla Poly(eteenitereftalaatti) biaksiaalisen venytyksen hyödyt laajenivat levykalvosta pullojen valmistukseen. Tämän seurauksena avattiin tärkeitä uusia markkinoita. Muoviteollisuus oli jo muutaman vuoden ajan ponnistellut kovasti turvatakseen osan hiilihapollisten juomien pakkausmarkkinoista. 1970-luvun alussa näytti siltä, että nitriilihartsien käyttö täyttäisi tämän toiveen (Luku 16), mutta akryylinitriilijäämiin liittyvät myrkyllisyysongelmat tekivät tämän mahdottomaksi. Onneksi tunnustettiin, että nitriilihartseja ei voitu enää harkita näillä markkinoilla samaan aikaan, kun kehitettiin Poly(eteenitereftalaatti) pullonpuhallustekniikoita. Vuonna 1978 arviot poly(eteenitereftalaatin) kulutuksesta Yhdysvalloissa pulloissa olivat 68 000-86 000 tonnia. Vuonna 1998 vastaava luku oli 1 430 000 tonnia. Kuten edellisessä jaksossa todettiin, tähän liittyy erityisiä polymeerilaatuja, ja kuten myös mainittiin, isoftaalihapon tai sykloheksaanidimetanolin kopolymeerejä käytetään yhä enemmän selkeyden, sitkeyden ja esto-ominaisuuksien parantamiseen. Yhdysvaltojen markkinoita ovat hallinneet hiilihapotetut juomamarkkinat, mutta prosessia on laajennettu erityisesti Euroopassa valmistamaan pulloja muihin tarkoituksiin, kuten hedelmämehutiivisteisiin ja kastikkeisiin. Myös kahviin ja muihin materiaaleihin tarkoitetut leveäkaulaiset purkit tekivät tuloaan.

Pullonpuhalluksen onnistumiseen kuuluu ensin oleellisesti amorfisen parisonin valmistaminen ruiskuttamalla se kylmään muottiin. Tämän jälkeen pari poistetaan muotista, kuumennetaan (esimerkiksi infrapunalämmittimillä) ja altistetaan venytys-puhallusprosessille, joka Biaksiaalisesti venyttää parisonia, jolloin ohutseinäinen säiliö on erittäin luja ja sitkeä yhdistettynä alhaiseen hapen ja hiilidioksidin läpäisevyyteen. Kaasun läpäisevyyttä voidaan edelleen vähentää käyttämällä monikerroksisia parisonipursoteita. Esimerkiksi Britanniassa oluen pakkaamiseen käytetään vinylideenikloridipohjaisilla kopolymeereillä päällystettyjä PET-pulloja. Myös poly-m-ksyleeni-adipamidi (KS.Luku 18) ja erityisesti eteeni-vinyyli-alkoholikopolymeerit ovat olleet jonkin verran kiinnostuneita suojamateriaaleina.

toinen merkittävä kehitysaskel, joskaan ei pullo-ja kalvomarkkinoiden mittakaavassa, oli lämpömuovattujen PET-levyjen käyttö ruokalistoissa. Korkea lämmön vääristymislämpötila 220°C mahdollistaa näiden tuotteiden käytön sekä perinteisissä että mikroaaltouunissa.

pyrittäessä vähentämään PET: n Triglyseridiarvoa ja siten helpottamaan ruiskuvalua on valmistettu useita PET: hen perustuvia kopolymeerejä. Näin 3-metyylipentaani-2,4-diolia sisältävän kopolyesterin havaittiin antavan paljon hitaamman kiteytymisnopeuden muovausoperaatioiden aikana. Isoftaalihapon käyttö tereftaalihapon osittaisena korvaajana hidastaa myös kiteisyyttä, ja tätä on käytetty kaupallisesti etyleeniglykolin sijasta 1,4-sykloheksyleeniglykolin kanssa (ks.kohta 25.7). PET: n huomattava menestys pullojen ja vastaavien tuotteiden valmistuksessa sekä PET-kalvon jatkuva kysyntä olivat johtaneet PET-materiaaleja toimittavien yritysten kasvuun. Vuoteen 1987 mennessä yhdeksän yritystä toimitti PET-materiaaleja Länsi-Eurooppaan ruiskuvaluun, seitsemän pullojen valmistukseen ja kahdeksan kalvoihin.

kuten monien muidenkin muovimateriaalien valmistuksessa monissa maissa kapasiteetti-ja käyttötilastoihin liittyy huomattavaa epävarmuutta. Erään arvion mukaan vuonna 1997 ”konttilaatujen” valmistuskapasiteetti oli noin 6 000 000 tonnia vuodessa. kun kulutus oli noin 4 000 000 tonnia vuodessa, muiden arvioiden mukaan elokuva-ja pullomarkkinat olivat Japanissa samankokoiset, kun taas maailmanlaajuisesti pullomarkkinat olivat noin 20 prosenttia kokonaissummasta. Yhdessä muiden tietojen kanssa tämä viittaa siihen, että kuitu-ja hehkulankamarkkinat imevät noin 72 prosenttia PET: n kapasiteetista, säiliöt noin 19 prosenttia, kalvot noin 7 prosenttia ja listat 2 prosenttia. Huomattavia määriä PET-pulloja kuitenkin kierrätetään kuiduiksi käytettäväksi esimerkiksi ulkovaatteissa.

25, 5.1 Poly (eteeninaftalaatti)

jo 1940-luvulla tiedettiin, että poly(eteeninaftalaatilla) oli korkeampi lämpötilankestävyys, suurempi vetolujuus, suurempi UV-kestävyys ja paremmat hapen ja veden esto-ominaisuudet kuin poly(eteenitereftalaatilla). Kaupallinen kiinnostus nousi merkittäväksi vasta, kun Amoco aloitti 1980-luvun lopulla esiasteenidimetyyli-2,6-naftaleenidikarboksylaatin valmistuksen kasvattaen nimikkokapasiteettiaan 27 000 tonniin vuonna 1998. Vuoteen 1989 mennessä Shell valmisti kynää kaupallisina määrinä (Hipertuf) ja 1990-luvun lopulla niihin liittyivät 3 M, Du Pont, Eastman ja ICI.

rakenteellisesti kynän ja PET: n ero on entisen kaksoisrenkaassa (nafteeninen) verrattuna yhteen (bentseeni) rengas jälkimmäisen. Tämä johtaa jäykempään ketjuun siten, että sekä Tg että Tm ovat korkeammat kynällä kuin PET: llä (Tg on 124°C kynällä, 75°C PET: llä; TM on 270-273°C kynällä ja 256-265°C PET: llä). Vaikka kynä kiteytyy hitaammin kuin PET, kiteytyminen on (kuten PET: llä) tehostettu biaksiaalisella orientaatiolla ja esto-ominaisuudet ovat paljon parempia kuin PET: llä jopa viisinkertaisella tehostuksella joissakin tapauksissa. (Kuten monilla kiteisillä polymeereillä, suurin kiteytymisnopeus tapahtuu lämpötiloissa, jotka ovat suunnilleen Tg: n ja Tm: n puolivälissä sekä PEN: n että PET: n tapauksessa). Tällä hetkellä PEN on huomattavasti kalliimpi kuin PET osittain mittakaavaetujen vuoksi ja osittain siksi, että Penin kanssa käytettävä transesteröintireitti on luonnostaan kalliimpi kuin PET: n kanssa nyt käytetyt suorat happoreitit. Tämä on johtanut kopolymeerien ja sellaisten sekoitusten saatavuuteen, joilla on väli-ominaisuuksia.

sekoituksia syntyy sekoittamalla fyysisesti kahta tai useampaa eri hartsia vaihtelevissa määrin. Vaikka teoriassa voidaan ajatella, että kynä-ja PET-molekyylit ovat sekoituksessa erillisiä kokonaisuuksia, on kuitenkin raportoitu, että ekstruuderissa tapahtuvan pitkäaikaisen sulamisen aikana voi tapahtua huomattavaa transesteröitymistä, joka johtaa lohkopolymeereihin, joiden lohkonpituus oletettavasti pienenee sulamisajan myötä. Riittävän laadukkaiden sekoitusten tuottaminen on vaatinut huomattavia kehitystoimia.

vaikka yksityiskohtainen pohdinta KYNÄKUITUJEN ansioista jää paljolti tämän kirjan soveltamisalan ulkopuolelle, voidaan mainita kynäkuidusta valmistettujen (jahti) purjekuitujen menestys alustavissa kokeissa. Kynä kuidut on moduuli noin 2,5 X että PET, näyttely erinomainen flex elämä ja myös näyttää erittäin hyvä UV-kestävyys. On selvää, että vuoden 1996 olympialaisissa KYNÄPURJEELLA varustettu jahti voitti lajissaan kultamitalin.

Filmin sanotaan olleen ensimmäinen kaupallinen käyttökohde kynälle, mutta se on vasta äskettäin yleistynyt (esimerkiksi Kaladex – ICI). Materiaalit ovat erityisen kiinnostavia sähköeristyksen kannalta johtuen niiden erittäin hyvästä lämmönkestävyydestä (UL jatkuvan käytön luokitukset 180°C (sähköinen) ja 160°C (mekaaninen); KS.selitys 9.2.1 kohdasta). Kalvoa käytetään myös tarkoituksiin, joissa lämmitys saattaa liittyä valmistukseen ja/tai huoltoon, kuten joustaviin lämpöpiireihin ja akkulämmittimiin, liikekoneisiin, joissa on korkea käyttölämpötila, nauhoihin ja etiketteihin sekä kohokuvioihin. Kynää käytetään myös teippisäiliössä.

suurin kiinnostus ja potentiaali kynälle on kuitenkin puhalletun astian markkinoilla. PET: n korvaaminen kynällä lisää mahdollisesti pakattavien materiaalien valikoimaa, koska viimeksi mainittujen prosessilämpötilat ovat korkeammat ja kaasujen läpäisevyys alhaisempi. Korkeiden materiaalikustannusten vuoksi homopolymeerien markkinat rajoittuvat suurelta osin lääketieteellisiin sovelluksiin materiaalin steriloitavuuden vuoksi, mutta niitä voidaan käyttää myös lastenruoissa (kuumatäyte mahdollista yli 100°C: n lämpötilassa) sekä pullotetuissa viineissä ja oluissa. Alhaisten tereftalaattikopolymeerien markkinat näyttävät olevan rajalliset, koska ne ovat kalliita ja koska niiden ominaisuudet ovat hieman homopolymeerejä heikommat. Korkean tereftalaattihartsien potentiaali näyttäisi olevan suurin, koska ne ovat halvempia ja laajentavat loppukäyttöaluetta riittävästi sallimalla kuuman täytteen lähes 100°C: seen.kiinnostavia tuotteita ovat hillot, hiilihapotetut virvoitusjuomat, mehut, kosmetiikka ja kemikaaliastiat.

sekoitusten laatu riippuu voimakkaasti sekoitustekniikasta, mutta rohkaisevia tuloksia on saatu erityisesti sulkuominaisuuksien parantamisessa.