nitroryhmä tulee olemaan outo mies tässä keskustelussa. Tämä funktionaalinen ryhmä koostuu typpiatomista, jossa ei ole vetyä, mutta johon on kiinnittynyt kaksi happea ja hiili, kuten kuvassa 1 nähdään.

huomaa, että NO2-ryhmän typpeä kutsutaan nitrotypeksi ja että nitrotyppeen yksin sitoutunutta hiiliatomia kutsutaan alfahiileksi. Riippuen siitä, onko alfahiili kylläinen eli osa aromaattista rengasta, nitromolekyylit voidaan jakaa tyydyttyneisiin ja aromaattisiin nitroyhdisteisiin.

no2-ryhmän kemiallinen sidos on epätavallinen. Normaalisti happiatomit muodostavat kaksi kemiallista sidosta (8). Nitroryhmässä on kuitenkin myös C-n-sidos, kuten kuvassa 1 nähdään. Kun otetaan huomioon, että typpi muodostaa tavallisesti kolme sidosta (8), Miten nitroryhmän elektronit jaetaan, jotta nämä yhdisteet eivät hajoa?

nitroryhmän kahden hapetin välillä on kolme sidoselektronia, jolloin saadaan oleellisesti kaksi ”sidosta ja puoli”, kuten kuvassa 1 nähdään. Dashed linjat kuvassa 1 edustavat puoli joukkovelkakirjoja. Nämä ei-sidokset ovat samanlaisia kuin karboksylaatti c-O-sidokset ja puoli käsitellään edellisessä sarakkeessa (9). Kummallakaan happiatomilla ei ole kahta täyttä kemiallista sidosta, mikä tekee nitroryhmistä epästabiileja. Tyydyttyneitä nitroyhdisteitä, kuten nitroalkaaneja, jotka tunnetaan myös rakettipolttoaineena (8), analysoidaan harvoin infrapunaspektroskopialla, koska ne saattavat räjähtää analyysin aikana. Emme tutki niitä enempää.

bentseenirenkaisiin kiinnittyneet nitroryhmät voivat kuitenkin olla suhteellisen stabiileja olettaen, ettei nitroryhmiä ole kiinnittynyt liikaa. Trinitrotolueenin, yleisesti käytetyn räjähdysaineen eli TNT: n kemiallinen rakenne on esitetty kuvassa 2.

kolmen nitroryhmän läsnäolo epävakauttaa bentseenirengasta, mikä johtaa TNT: n räjähdysominaisuuksiin. Di-nitrotolueeni ja mononitrotolueeni ovat stabiileja. Rajoitamme keskustelumme ei-räjähtäviin aromaattisiin nitroyhdisteisiin.

Nitrofunktionaalisen ryhmän Infrapunaspektroskopia

aromaattisen nitroyhdisteen, metanitrotolueenin, infrapunaspektri näkyy kuvassa 3. Muista, että erittäin polaarisilla sidoksilla on voimakkaita infrapunaominaisuuksia, koska dipolimomentin suuri muutos suhteessa sidoksen pituuteen, dµ/dx, tärinän aikana (10). Happi on elektronegatiivisempi kuin typpi; tämän vuoksi nitroryhmän N-O-sidokset ovat suhteellisen polaarisia, minkä vuoksi niiden epäsymmetriset ja symmetriset venymishuiput ovat epätavallisen suuria. Näiden värähtelyjen yksityiskohdat esitetään kuvassa 4.

epäsymmetrinen no2-venymä sijoittuu tyypillisesti välille 1550-1500 cm-1, ja se näkyy kuvassa 3 merkittynä a 1527 cm-1 (Oletetaan, että kaikki huippuasennot ovat cm-1-yksiköinä, vaikka niitä ei olisi merkitty sellaisiksi). Symmetrinen venymä nähdään kuvassa 3 merkittynä B: n kohdalla 1350 cm-1, ja yleensä tämä huippu esiintyy välillä 1390 cm-1-1330 cm-1. Huomaa, miten Kuvassa 3 olevat huiput A ja B ovat spektrin kaksi voimakkainta huippua, ja ne tarttuvat alas kuin silmähampaat spektrin keskellä. Yhdistelmä pari intensiivistä huiput näissä wavenumber alueet on ainutlaatuinen, joten läsnäolo nitro ryhmä näyte helppo havaita.

nitroryhmässä esiintyy myös saksien taivutusvärinää, joka on samanlainen kuin metyleeniryhmässä (11). Tämä aiheuttaa keskitehoisen huipun 890 cm – 1-835 cm-1. Se voidaan nähdä kuvassa 3 merkitty C 881 cm-1.

hyvä uutinen nitroryhmästä on se, että siinä on kaksi vahvaa infrapunakaistaa, jotka on helppo havaita. Huono uutinen on se, että aina kun nitroryhmä on kiinni bentseenirenkaassa, se vaikeuttaa bentseenirenkaan substituutiokuvion määrittämistä. On muistettava, että bentseenirenkaan tason ulkopuolista C-H-taivutuskaistaa voidaan käyttää bentseenirenkaan substituutiokuvion määrittämiseen yhdessä aromaattisen rengastaivutuskaistan läsnäolon tai puuttumisen kanssa 690 cm-1: ssä (12). Nitroryhmän läsnäolo vaikeuttaa näiden sääntöjen soveltamista. Tämä johtuu nitroryhmän ainutlaatuisesta elektronirakenteesta ja siitä, miten se vuorovaikuttaa elektronisesti bentseenirenkaan kanssa. Riittää kun sanon, että voi olla tarpeen käyttää muuta analyyttistä tekniikkaa kuin infrapunaspektroskopiaa nitro-substituoitujen aromaattisten renkaiden substituutiokuvion määrittämiseksi.

huomaa, että metanitrotolueenin rakenteessa on metyyliryhmä. Olemme oppineet, että metyyliryhmän diagnostinen malli sisältää tyydyttyneen hiilen epäsymmetriset ja symmetriset osuudet lähellä 2962 cm-1 ja 2872 cm-1, ja sateenvarjotila 1375 cm-1 (13,14). Huomaa Kuvassa 3, että tyydyttyneet C-H-osuudet putoavat 2926 cm-1 ja 2866 cm-1. Normaalioloissa nämä kaksi huippua tulkittaisiin metyleeniryhmien epäsymmetrisiksi ja symmetrisiksi osuuksiksi, koska niiden huiput ovat 2926 cm-1 ja 2855 cm-1 (14). Tässä tapauksessa tämä tulkinta on väärä, koska nitroryhmät sekoittavat molekyylin elektronisen rakenteen ja heittävät pois nämä huippuasemat. Jos huomaat nitro huiput ensin, se antaa sinulle varoituksen siitä, että kylläinen C-H venyy voi olla hankala. Normaalisti voimme luottaa metyyliryhmä sateenvarjo tilassa osoittaa, että tyydyttyneitä C-H venyy voi olla ongelma. Kuitenkin tässä tapauksessa voimakas nitro symmetrinen venytys huippu 1350 cm – 1 istuu sen päällä. Valitettavasti tässä spektrissä ei ole mitään, mikä osoittaisi selvästi metyyliryhmän läsnäolon. Kuten edellä todettiin, nitro-ryhmä heittää pois joitakin oppimiamme tulkintasääntöjä.

näytteessä olevan nitroryhmän diagnostinen kaava on tällöin pari voimakasta piikkiä noin 1550 cm-1 ja 1350 cm-1 sekä saksipiikki noin 850 cm-1. Taulukossa I on yhteenveto nitro-ryhmän aaltoluvuista.

johtopäätökset

nitroryhmä koostuu typpiatomista, johon on kiinnittynyt kaksi oksidia ja yksi hiili. Kaksi typpi-happi-sidosta ovat ”sidoksia ja puolikkaita”, jotka horjuttavat nitroyhdisteitä, jolloin niiden analysointi on räjähdysalttiita. NO-sidosten suuret dipolimomentit antavat no2-funktionaalisen ryhmän epäsymmetrisen ja symmetrisen venytyksen seurauksena kaksi vahvaa piikkiä noin 1550 cm-1 ja 1350 cm-1. Tämä on epätavallinen kuvio, ja se on helppo havaita. On myös saksihuippu noin 850 cm-1. Nitroryhmät pyrkivät sekoittamaan molekyylien elektronista rakennetta, mikä tekee niiden spektrien tulkinnasta ongelmallista.

1. B. C. Smith, spektroskopia 34(1), 10-15 (2019).
2. B. C. Smith, spektroskopia, 34(3), 22-25 (2019).
3. B. C. Smith, spektroskopia, 34(5), 22-26 (2019).
4. EKR. Smith, Spektroskopia, 34(11), 30-33 (2019).
5. B. C. Smith, spektroskopia 35(1), 10-15 (2020).
6. B. C. Smith, spektroskopia 35(3), 26-30 (2020).
7. B. C. Smith, spektroskopia 35(5), 17-21 (2020).
8. A. Streitwieser ja C. Heathcock, Organic Chemistry (Macmillan, New York, 1976).
9. B. C. Smith, spektroskopia 34(5),20-23(2018).
10. B. C. Smith, spektroskopia 30(1), 16-23 (2015).
11. B. C. Smith, spektroskopia 30(7), 26-31, 48 (2015).
12. B. C. Smith, spektroskopia 31(5), 36-39 (2016).
13. EKR. Smith, Spektroskopia, 30(4), 18-23 (2015).
14. B. C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).

TIETOKILPAILUOSASTO

Seuraava Infrapunaspektrisen Tulkintahaasteesi

käyttäen kaikkea, mitä olet oppinut tässä ja aiemmissa sarakkeissa, määrittele funktionaaliset ryhmät kuvion I spektrissä ja yritä määrittää tämän yhdisteen kemiallinen rakenne. Muista, että piikin sisällyttäminen taulukkoon ei välttämättä tarkoita, että se on hyödyllinen rakenteen määrittämisessä.

koska tämä on erityisen hankala ongelma, vastaa näihin spektriä koskeviin kysymyksiin tässä ohjejärjestyksessä. Kaikissa tapauksissa, muista perustella vastauksesi.

1. Onko nitroryhmä paikalla?

2. Jos on, onko siinä bentseenirengas?

3. Onko muita toiminnallisia ryhmiä paikalla?

Brian C. Smith, Ft, on kannettavia lähi-infrapuna-kannabisanalysaattoreita valmistavan Big Sur Scientificin perustaja ja toimitusjohtaja. Hänellä on yli 30 vuoden kokemus teollisena infrapunaspektroskopistina, hän on julkaissut lukuisia vertaisarvioituja tutkielmia ja kirjoittanut kolme kirjaa spektroskopiasta. Kouluttajana hän on auttanut tuhansia ihmisiä ympäri maailmaa parantamaan infrapuna-analyysejään. Spektroskopiaan kirjoittamisen lisäksi tohtori Smith kirjoittaa säännöllisesti kolumnia sisarjulkaisuunsa Cannabis Science and Technology ja istuu sen toimituskunnassa. Hän väitteli tohtoriksi fysikaalisesta kemiasta Dartmouth Collegesta. Hänet tavoittaa osoitteesta: [email protected]