25,5 poli (etilén-tereftalát) ÖNTŐANYAGOK
1997-ben a becslések szerint a pet globális termelése körülbelül 16,7 106 tonna volt, ebből 12 millió tonnát használtak fel textíliákban, 2 millió tonnát audio-és videofilmekhez (kis mennyiségben technikai díszlécekhez) és 3 millió tonnát a csomagoláshoz, különösen a palackokhoz. A palackpiac óriási növekedése az 1970-es évek végén nullától az 1-ig.Csak az Egyesült Államokban 1998-ban mért 5 millió tonna fogyasztás szempontjából az egyik leglátványosabb példa a műanyagok növekedésének az utóbbi időben, amelyet később ebben a szakaszban tárgyalunk.
meglehetősen magas átmeneti hőmérséklete (kb. 80 cc) miatt a poli(etilén-tereftalát) fröccsöntése utáni hűtés során csak korlátozott mennyiségű kristályosodás fordulhat elő. Az ilyen díszlécek átlátszóak és amorfak, és kevéssé értékesek. 80cc feletti melegítés esetén kristályosodás léphet fel, és jelentős torzulást, zsugorodást és elhomályosodást mutat, a fröccsöntés szintén nehéz az olvadékok nedvességre való érzékenysége miatt.
ezért a poli(etilén-tereftalát) formázásának ötlete sok éven át nem volt technikai javaslat. Az 1960-as évek elején a magképző szerekkel végzett fejlesztések azonban 1966-ban félkész termékek, például rúd és cső gyártásához vezettek az Obernbung/Main Glanzstoff-AG által kifejlesztett folyamatos öntési eljárással. Ezeknek az anyagoknak nagy keménysége, kúszásállósága és merevsége volt, vízfelszívódása hasonló az acetálgyantákéhoz, de hátránya a forró vízzel és lúgos oldatokkal szembeni érzékenység.
ugyanebben az évben az AKZO bevezette az Arnite PETP néven ismert poli(etilén-tereftalát) öntő-és extrudáló anyagot. Ez az anyag egyike volt az 1960-as évek közepén mérnöki hőre lágyuló műanyagként bevezetett számos anyagnak; mások közé tartoznak a poliszulfonok, fenoxik és poli(fenilén-oxid) (mindegyiket a 21.fejezetben tárgyaljuk). Az Arnite PETP fő tulajdonságai a magas fényesség, a kemény karcállóság és a nagy merevség. Néhány tulajdonságát a 25.7. táblázat tartalmazza.
25.7. táblázat. A poli(etilén-tereftalát) öntőanyag (Arnit) egyes tulajdonságai (ASTM vizsgálati módszerek, hacsak másként nem jelezzük.)
| tulajdonság | érték | egységek |
|---|---|---|
| fajsúly | 1.37–1.38 | |
| Crystalline melting point (VPV) | 250–255 | °C |
| Moisture absorption (in water) | ||
| 24 h at 23°C | 0.02 | % |
| 2 h at 100°C | 0.10 | % |
| Vicat softening point | 261 | °C |
| Tensile strength (at yield) | 71.5 | MPa |
| (at break) | 52.9 | MPa |
| Izod impact strength | 0.8 | ft lbf in−1 notch |
| Rockwell hardness (M scale) | 106 | |
| Dielectric constant 106 Hz | 3.37 | |
| Dissipation factor 103 Hz | 0.0055 | |
| 106 Hz | 0.0208 |
az Arnite PETP öntését szárított anyaggal kell elvégezni, és az olvadék szabadon folyó jellege miatt korlátozott fúvókákat kell használni, és egy visszacsapó szelepet kell felszerelni a csavaros befecskendezéshez fröccsöntő gépek. A henger hőmérséklete körülbelül 260 c, a penész hőmérséklete pedig akár 140 C, hogy elősegítse a szabályozott kristályosodást. Ennek a magas hőmérsékletnek köszönhetően általában ajánlott, hogy az öntőforma hőszigetelt legyen a reteszelő mechanizmustól és más gépalkatrészektől.
a poli(etilén-tereftalát) egyik érdekes tulajdonsága, hogy az öntési feltételek szerint két teljesen különböző termék, az egyik amorf, a másik átlátszó, előállítható, ami annak a következménye, hogy a Tg értéke körülbelül 80 cc.mindkét típus esetében azonban vannak bizonyos közös pontok, amelyeket meg kell figyelni. Más, enyhén higroszkópos polimerekhez hasonlóan, amelyek magas olvadási hőmérsékletet igényelnek, a granulátumoknak alaposan száraznak kell lenniük, különös gondossággal kell eljárni az átdolgozott anyaggal. Ezenkívül az alacsony olvadék viszkozitás miatt az öntőcsavarokat visszaáramló szelepekkel kell felszerelni, a hordófúvókáknak pedig elzáró szelepekkel kell rendelkezniük. Az olvadék hőmérséklete 260 C.
amorf átlátszó díszlécek előállításához a penész hőmérsékletét jóval a Tg alatt kell tartani, általában 50 C-nál alacsonyabb hőmérséklet ajánlott. Feltéve, hogy a falvastagság nem haladja meg az 5-6 mm-t, az olvadék nagyon gyorsan lehűl, és nincs elegendő idő a jelentős kristályosodáshoz abban a rövid időintervallumban, amely az anyag Tm és Tg között van. Vastagabb szakaszok esetén előfordulhat, hogy a hőt nem lehet megfelelő sebességgel kivonni az olvadékból, és némi kristályosodás következhet be. Fontos az is, hogy olyan osztályokat használjunk, amelyek nem tartalmaznak olyan adalékanyagokat, amelyek felgyorsítják a kristályosodást. Az amorf díszléceket nem szabad TG felett használni.
a kristályos, átlátszatlan öntőformákat körülbelül 130 C-os öntőforma-hőmérséklet alkalmazásával állítják elő, és kristályosító ‘gyorsítókat’tartalmaznak. A kristályos fajták a Tm-hez közeli hőmérsékletig megőrzik alakjukat, ezért sok alkalmazás esetén a Tm felett is használhatók.
az Arnit PETP bevezetése ellenére a poli(etilén-tereftalát) öntőanyagként való használata sok éven át alacsony szinten maradt. Az 1970-es években felismerték, hogy a polimer üvegszállal történő megerősítése még nagyobb hatással van a modulusra és a merevségre, mint más műszaki műanyagoknál. Például 23 C-és 50% – os Rh-értéknél a kitöltetlen kristályos poli(etilén-tereftalát) hajlítási modulusa valamivel kisebb, mint a poliacetálé. Másrészt 30%-os üvegszálas terhelés esetén a poliészter modulusa mintegy 10% – kal magasabb (11 000 MPa c.f. 10 000 MPa). 50% – os szálterhelésnél a modulus akár 15 000 MPa is lehet.
az 1980-as évek végére becslések szerint a kristályos PET öntőanyagok 90% – a üveg volt. Fő felhasználási területe az elektromos és elektronikus alkalmazások voltak. Vékony, összetett szakaszok, például transzformátor orsók könnyen kialakíthatók a polimer könnyű áramlása miatt, még akkor is, ha szál van töltve. Ezeket az anyagokat Kenyérpirítók, Kávéfőzők, ipari dugók és aljzatok, autófűtő házak és vízmérő házak házaihoz és alkatrészeihez is használták. Keményebb fokozatokat használnak az autórácsokhoz és az üzemanyagtöltő szárnyakhoz. Az amorf minőségeket elsősorban palackokhoz használják.
Az 1970-es évek vége felé Du Pont bevezette a Rynite-t. Ez egy ionomerrel nukleált poli(etilén-tereftalát), amely lágyítót tartalmaz (feltételezhetően n-pentil-glikol-dibenzoát), és csak üvegszállal töltött formában kapható (30, 45 és 55% – os töltőanyagszint mellett). Bár a TG kissé csökken, a lágyító jelenléte miatt, körülbelül 55-60 C-re, a polimer nagyon merev, meghaladja a poliszulfonét. Kevésbé érzékeny a vízre, mint egy nem töltött polimer. Eltekintve a gyenge követési ellenállás, közös jellemzője a sok erősen aromás polimerek, elektromos tulajdonságai általában jó, míg, mint a Arnitetype anyagok, tűzálló fokozat már elérhető.
az 1970-es évek végén a poli(etilén-tereftalát) biaxiális nyújtásának előnyeit kiterjesztették a lemezfóliáról a palackgyártásra. Ennek eredményeként fontos új piacok nyíltak meg. A műanyagipar évek óta nagy erőfeszítéseket tett a szénsavas italok csomagolásának piacának egy részének biztosítására. Az 1970-es évek elején úgy tűnt, hogy ez a remény teljesül a nitril gyanták használatával (16.fejezet), de a maradék akrilnitril toxicitási problémái ezt lehetetlenné tették. Szerencsére az a felismerés, hogy a nitril gyantákat már nem lehetett figyelembe venni ezen a piacon, egybeesett a poli(etilén-tereftalát) palackfúvási technikák kifejlesztésével. 1978-ban az USA-ban a palackok poli(etilén-tereftalát) fogyasztására vonatkozó becslések 68 000-86 000 tonna között voltak. 1998-ra ez a szám 1 430 000 tonna volt. Amint azt az előző szakaszban tárgyaltuk, ez magában foglalja a speciális polimer osztályokat, és amint azt szintén említettük, az izoftálsavval vagy ciklohexán-dimetanollal rendelkező kopolimereket egyre inkább használják az egyértelműség, a szívósság és a barrier tulajdonságok javítására. Míg az Egyesült Államok piacát a szénsavas italok piaca uralta, a folyamatot kiterjesztették, különösen Európában, más célú palackok, például gyümölcslé-koncentrátumok és szószok előállítására. Széles nyakú üvegek, kávéhoz és más anyagokhoz is megjelentek.
a palackfúvás sikere először egy lényegében amorf parison előállítását jelenti hideg formába történő injektálással. A parisont ezután kivonják a formából, felmelegítik (például infravörös melegítőkkel), és egy stretch-blow folyamatnak vetik alá, amely biaxiálisan megnyújtja a parisont, vékony falú, nagy szilárdságú és szívósságú tartályokat adva, alacsony oxigén-és szén-dioxid-áteresztőképességgel kombinálva. A gázáteresztő képesség további csökkentése többrétegű parison extrudátumok alkalmazásával érhető el. Például Nagy-Britanniában vinilidén-klorid alapú kopolimerekkel bevont PET palackokat használnak a sör csomagolására. Némi érdeklődés mutatkozott a poli-m-xililén-adipamid (lásd a 18.fejezetet) és különösen az etilén-vinil-alkohol kopolimerek, mint barrier anyagok iránt is.
további jelentős fejlődés, bár nem a palack-és filmpiac méretarányában, a Hőformázott PET lap használata volt a menü tálcákhoz. A magas hőtorzító hőmérséklet, 220 cc lehetővé teszi ezeknek a termékeknek a használatát mind a hagyományos, mind a mikrohullámú sütőkben.
A Pet Tg-jének csökkentésére és ezáltal a fröccsöntés megkönnyítésére tett kísérletek során számos PET-alapú kopolimert készítettek. Így egy 3-metil-pentán-2,4-diolt tartalmazó kopoliészter sokkal lassabb kristályosodási sebességet eredményezett az öntési műveletek során. Az izoftálsav tereftálsav részleges helyettesítésére történő alkalmazása szintén késlelteti a kristályosodást, és ezt kereskedelmi forgalomban etilénglikol helyett 1,4-ciklohexilénglikollal alkalmazták (lásd 25.7 pont). A pet jelentős sikere a palackok és hasonló termékek gyártásában, valamint a PET-fólia iránti folyamatos kereslet a PET-anyagokat szállító vállalatok fellendüléséhez vezetett. 1987-re kilenc vállalat szállított PET-anyagokat Nyugat-Európában fröccsöntéshez, hét palackgyártáshoz és nyolc filmgyártáshoz.
mint sok más, számos országban gyártott műanyag esetében, a kapacitásra és a felhasználásra vonatkozó statisztikák is jelentős bizonytalanságnak vannak kitéve. Az egyik becslés szerint 1997-ben a konténerkategóriák gyártásának kapacitása kb. 6 000 000 tonna volt. 4 000 000 tonna fogyasztással más becslések szerint a film-és palackpiac hasonló méretű volt Japánban, míg a palackpiac globálisan a teljes mennyiség mintegy 20% – át tette ki. Más adatokkal együtt ez arra utal, hogy a rost és az izzószál piaca a PET kapacitásának körülbelül 72% – át, a konténerek körülbelül 19% – át, a fóliák körülbelül 7% – át és a díszlécek 2% – át nyeli el. Jelentős mennyiségű PET-palackot azonban újrahasznosítanak szálakká, például kültéri ruházatban történő felhasználásra.
25, 5.1 Poli (etilén-naftalát) (PEN)
már az 1940-es években ismert volt, hogy a poli(etilén-naftalát) magasabb hőmérsékleti ellenállással, nagyobb szakítószilárdsággal, nagyobb UV-ellenállással és jobb oxigén-és vízzáró tulajdonságokkal rendelkezik, mint a poli (etilén-tereftalát). A kereskedelmi érdeklődés csak akkor vált jelentőssé, amikor az 1980-as évek végén az Amoco megkezdte a prekurzor dimetil-2,6-naftalin-dikarboxilát gyártását, névtáblájának kapacitását 27 000 tonnára növelve 1998-ban. 1989-re a Shell kereskedelmi mennyiségben gyártott tollat (Hipertuf), és az 1990-es évek végére csatlakozott hozzájuk a 3 M, a Du Pont, az Eastman és az ICI.
szerkezetileg a különbség a toll és a PET között az előbbi kettős (nafténes) gyűrűjében van, összehasonlítva az egyetlen ez utóbbi (benzol) gyűrűje. Ez merevebb láncot eredményez, így mind a TG, mind a Tm magasabb a PEN esetében, mint a PET esetében (a TG 124 C a PEN esetében, 75 C A PET esetében; a Tm 270-273 C A PEN esetében és 256-265 C A PET esetében). Bár a PEN lassabban kristályosodik, mint a PET, a kristályosodást (mint a PET esetében) fokozza a biaxiális orientáció, és a barrier tulajdonságok sokkal jobbak, mint a PET, bizonyos esetekben akár ötszörös javítással. (Mint sok kristályos polimer esetében, a kristályosodás maximális sebessége a PEN és a PET esetében a Tg és a Tm közötti félúton történik). Jelenleg a pen jelentősen drágább, mint a PET, részben a méretgazdaságosság miatt, részben pedig azért, mert a PEN-rel alkalmazott átészterezési útvonal eredendően drágább, mint a PET-vel jelenleg alkalmazott közvetlen savas útvonalak. Ez a kopolimerek és a közbenső tulajdonságokkal rendelkező keverékek rendelkezésre állásához vezetett.
a kopolimereket dimetil-tereftalát és dimetil-naftalát keverékével állítjuk elő. A közzétett adatok a TG és a kopolimer-összetétel között ésszerű lineáris összefüggést mutatnak a 4.2. pontban tárgyalt vonalakon, pl. A TG egy 50:50 kopolimer esetében körülbelül 100ccl, ami körülbelül félúton van a két homopolimer Tg-adatai között. A legtöbb más kopolimerrel összhangban a kristályos olvadáspontban (TM) nincs ilyen linearitás. A komonomer szintek bevezetésével a Tm csökken mind a homopolimerek értékéből, mind pedig a kristályosodás csak akkor következik be könnyen, ha az egyik komponens domináns, azaz 80%. Így a kereskedelmi kopolimereket általában két típusba sorolják:
a)
alacsony tereftalát (‘alacsony tere’) kopolimerek, amelyek hatásosnak tekinthetők >80% PEN jellegű;
b)
magas tereftalát (‘magas tere’) kopolimerek, amelyek >80% PET jellegű kopolimerek.
a keverékeket két vagy több különböző gyanta fizikai keverésével hozzák létre különböző mennyiségben. Míg elméletileg úgy tekinthető, hogy a PEN és a PET molekulák külön entitások lesznek a keverékben, arról számoltak be, hogy jelentős átészterezés történhet az extruderben történő hosszantartó olvadás során, ami olyan blokkpolimerekhez vezet, amelyek blokkhossza feltehetően csökken az olvadékkeverési idővel. Jelentős fejlesztési erőfeszítésekre volt szükség az elfogadható minőségű keverékek előállításához.
A PET-hez hasonlóan a PEN piacának három fő területe van:
(A)
szálak;
(b)
filmek;
(c)
palackok és egyéb fúvott tartályok.
míg a TOLLSZÁLAK érdemeinek részletes megvitatása nagyrészt kívül esik e könyv hatókörén, megemlíthetjük a TOLLSZÁLBÓL készült (jacht) vitorlásruhák előzetes kísérleteinek sikerét. A TOLLSZÁLAK modulusa nagyjából 2,5-szerese a PET-nek, kiváló flex élettartamot mutatnak, és nagyon jó UV-ellenállást mutatnak. Magától értetődik, hogy az 1996-os olimpián TOLLVITORLÁVAL felszerelt jacht nyerte meg az aranyérmet.
A Film állítólag az első kereskedelmi alkalmazás volt a toll számára, de csak a közelmúltban vált szélesebb körben elérhetővé (pl. Kaladex – ICI). Az anyagok különösen érdekesek az elektromos szigetelés szempontjából, mivel nagyon jó hőállóságuk van (UL folyamatos használati érték 180 C (elektromos) és 160 C (mechanikus); a magyarázatot lásd a 9.2.1.pontban). A fóliát olyan célokra is használják, ahol a fűtés részt vehet a gyártásban és/vagy a szolgáltatásban, például rugalmas melegítő áramkörök és akkumulátoros fűtőberendezések, magas üzemi hőmérsékletű üzleti gépek, szalagok és címkék, valamint Dombornyomó fóliák. A tollat szalagos tárolópatronban is használják.
a toll iránti legnagyobb érdeklődés és potenciál azonban a fúvott konténerek piacán rejlik. A PET tollal történő cseréje növeli a csomagolható anyagok körét a magasabb technológiai hőmérséklet és az utóbbi gázokkal szembeni alacsonyabb áteresztőképessége miatt. A magas anyagköltség miatt a homopolimerek piaca az anyag sterilizálhatósága miatt nagyrészt az orvosi alkalmazásokra korlátozódik, de lehetőség van bébiételekben (100 cc feletti forró töltéssel), valamint palackozott borokban és sörökben történő felhasználásra is. Az alacsony tereftalát-kopolimerek magas költségeik, valamint a homopolimerek kissé alacsonyabb tulajdonságai miatt szintén korlátozott piacnak tűnnek. Úgy tűnik, hogy a magas tereftalátgyanták rendelkeznek a legnagyobb potenciállal, mivel olcsóbbak, és kellően kiszélesítik a végfelhasználói borítékot azáltal, hogy lehetővé teszik a forró töltést közel 100 C-re.
a keverékek minősége nagymértékben függ a keverési technikáktól, de biztató eredményeket értek el, különösen a barrier tulajdonságok javítása tekintetében.