25.5ポリ(エチレンテレフタレート)成形材料

1997年には、PETの世界生産量は約16.7×106t.p.a.と推定されており、そのうち繊維に12万トン、オーディオおよびビデオフィルムに2万トン（技術的な成形には少量）、包装、特にボトルに3万トンが使用されていた。 ボトル市場は1970年代後半にゼロから1へと飛躍的に成長した。米国だけで5百万トン1998は、消費面では、最近のプラスチック材料の成長の最も壮観な例の一つであり、このセクションの後半で検討されます。

そのかなり高い転移温度（約80℃）のために、ポリ（エチレンテレフタレート）を射出成形した後の冷却中に限られた量の結晶化のみが起こり得る。 このような成形品は、透明で非晶質であり、ほとんど価値がない。 それらが80°Cの上で熱されるとき結晶化は起こることができ、かなりのゆがみ、収縮および曇ることを示す、注入の鋳造物は湿気の跡への溶解の感受性のためにまた困難である。

このため、ポリ（エチレンテレフタレート）を成形するというアイデアは、長年にわたって技術的な提案ではありませんでした。 しかし、1960年代初頭の核剤の開発は、1966年にObernbung/MainのGlanzstoff-AGによって開発された連続鋳造プロセスによるロッドやパイプなどの半製品の生産につながった。 これらの材料は、アセタール樹脂と同様の吸水性を有する高い硬度、耐クリープ性および剛性を有していたが、温水およびアルカリ溶液に対する感受性の欠点を有していた。

Arnite PETPの成形は、乾燥した材料で行わなければならず、溶融物の自由流動性のために、制限されたノズルを使用し、射出成形機に取り付けられた逆流バルブを使用する必要があります。 シリンダー温度は約260°Cおよび管理された結晶化を促進する140°C高い型の温度である。 この高温のために型が施錠機能および他の機械部品から熱的に絶縁されることが一般に推薦されます。

ポリ（エチレンテレフタレート）の興味深い特徴は、成形条件によれば、二つの非常に異なる製品、一方はアモルファス、他方は透明であり、これは約80℃のTgを有する結果であるが、両方のタイプについては、観察されるべき共通点があることである。 わずかに吸湿性であり、高い溶融温度を必要とする他のポリマーと同様に、顆粒は完全に乾燥しなければならず、再加工された材料には特に注意が必 さらに、低い溶解の粘着性の注入のために、形成ねじは背部流れ弁によって合い、バレルのノズルは切断弁を備えているべきです。 溶融温度は260℃のオーダーである。

アモルファス透明成形品を製造するためには、金型温度はTg以下によく保たれるべきであり、50℃未満の温度は一般的に推奨されている。 壁厚さが5-6のmmを超過しなければ溶解は非常に急速に冷却し、材料がTmとTgの間にある短い時間間隔に重要な結晶化が起こる十分な時間がない。 より厚い切片では、十分な速度で溶融物から熱を抽出することができず、いくらかの結晶化が起こる可能性がある。 また、結晶化を促進する添加剤を含まないグレードを使用することも重要です。 非晶質の鋳造物はTgの上で使用されるべきではないです。

結晶性、不透明性、成形品は、約130℃の金型温度と結晶化”促進剤”を含むグレードを使用して製造されます。 結晶の等級はTmの近くの温度まで形を保ち、従って多くの適用のためにTmの上で使用されるかもしれません。

Arnite PETPの導入にもかかわらず、成形材料としてのポリ（エチレンテレフタレート）の使用は長年にわたって低レベルにとどまっていました。 1970年代には、ガラス繊維を用いたポリマーの補強が、他のエンジニアリングプラスチックよりも弾性率と剛性にさらに大きな影響を与えることが認識されるようになった。 例えば、23℃および50％RHでは、充填されていない結晶性ポリ（エチレンテレフタレート）の曲げ弾性率は、ポリアセタールのそれよりわずかに小さい。 一方、30％のガラス繊維負荷では、ポリエステルの弾性率は約10％高くなります（11 000MPa c.f. 10 000MPa）。 50%繊維のローディングで係数は15の000MPa高い。1980年代後半までに、結晶性PET成形材料の90％がガラスで満たされていたと推定されました。

それらの主な用途は電気および電子用途であった。 変圧器のボビンのような薄く、複雑なセクションは繊維が満ちていた時でさえポリマーの流れの容易さのために容易に形作られるかもしれません。 これらの材料はまたトースターのハウジングそして部品のために、コーヒー機械、産業プラグおよびソケット、車のヒーターハウジングおよび水道メーターハウジング より堅い等級は車のグリルおよび燃料の注入口の折り返しのために使用される。 無定形の等級はびんのために主に使用されます。1970年代の終わりに向けて、Du PontはRyniteを導入しました。 これはポリ（エチレンテレフタレート）であり、可塑剤（n-ペンチルグリコールジベンゾエートと考えられる）を含み、ガラス繊維で満たされた形態（30、45、および55％の充填剤レベル）でのみ利用可能である。 Tgは可塑剤の存在のためにわずかに減少するが、約55〜60℃にポリマーは非常に剛性であり、ポリスルホンのそれを超える。 それは未充填ポリマーよりも水に敏感ではありません。 Arnitetype材料と同じように、火遅延の等級が今利用できる間悪い追跡の抵抗、多くの非常に芳香ポリマーの共通の特徴から離れて、電気特性は一般によい。

1970年代後半には、ポリ（エチレンテレフタレート）の二軸延伸の利点がシートフィルムからボトル製造に拡張されました。 その結果、重要な新しい市場が開かれました。 いくつかの年のプラスチック業界は、炭酸飲料の包装のための市場の一部を確保するために大きな努力をしていました。 1970年代初頭には、この希望はニトリル樹脂（第16章）の使用によって達成されるように見えたが、主に残留アクリロニトリルに関連する毒性の問題は、これを不可能にした。 幸いなことに、ニトリル樹脂はもはやこの市場のために考慮することができなかったという認識は、ポリ（エチレンテレフタレート）を吹くボトルの技術 1978年には、ボトル用のポリ（エチレンテレフタレート）の米国消費量の推定値は68 000-86 000トンの範囲にあった。 1998年までに対応する数字は1 430 000トンでした。 前のセクションで論議されるように、これは特別なポリマー等級を含み、また述べられたように、イソフタル酸またはcyclohexanedimethanolが付いている共重合体は明快さ、靭性および障壁の特性を改善するのにますます使用されています。 米国の市場が炭酸飲料の市場によって支配された間プロセスはフルーツジュースの濃縮物およびソースのような他の目的のためのびんを作り出すた コーヒーや他の材料のためのワイドネックの瓶も登場しました。

びんの吹くことの成功は冷たい型に注入によって実質的に無定形のパリソンの生産を最初に含みます。 パリソンは型からそれから引き抜かれ、熱され、（例えば赤外線ヒーターによって）二軸にパリソンを伸ばす伸張打撃プロセスに服従し、酸素および二酸化炭素に低い透磁率と結合される高力および靭性の薄壁の容器を与える。 ガス透過性のさらなる低減は、多層パリソン押出物を使用して達成することができる。 例えば、英国では、塩化ビニリデン系共重合体でコーティングされたペットボトルがビールの包装に使用されています。 また、ポリ-m-キシリレンアジパミド（第18章を参照）、より具体的にはバリア材料としてのエチレン-ビニルアルコール共重合体にも関心があった。

さらに実質的な開発は、ボトルやフィルム市場の規模ではありませんが、メニュートレイ用の熱成形PETシートの使用でした。 220°Cの高熱のゆがみの温度はこれらのプロダクトが従来および電子レンジで使用されるようにする。ＰＥＴのＴｇを減少させ、したがって射出成形を容易にするための試みにおいて、ＰＥＴに基づく多数の共重合体が調製されている。

したがって、3-メチルペンタン-2,4-ジオールを含むコポリエステルは、成形操作中にはるかに遅い結晶化速度を与えることが判明した。 テレフタル酸の部分的な置換としてイソフタル酸を使用することも結晶性を遅らせ、これはエチレングリコールの代わりに1,4-シクロヘキシレングリコールと商業的に使用されている（セクション25.7参照）。 Petフィルムの需要が続くとともに、ボトルなどの製品を作るためのPETのかなりの成功は、PET材料を供給する企業の急増につながっていました。 1987年までに、西ヨーロッパでは射出成形用のPET材料、ボトル製造用のpet材料、フィルム用のpet材料が供給されていた。

多くの国で製造されている他の多くのプラスチック材料と同様に、容量と使用量の統計はかなりの不確実性の対象となります。 一つの推定値は、1997年に”コンテナ”グレードを作るための容量は約6 000 000t.p.aだったということでした。 消費量は約4 000 000t.p.a.で、他の見積もりでは、フィルムとボトルの市場は日本で同様のサイズになり、世界のボトル市場は全体の約20％でした。 他のデータとともに、これは繊維およびフィラメント市場がPET容量の約72％、容器約19％、フィルム約7％および成形品2％を吸収することを示唆している。 しかしかなりの量のペットびんは屋外の衣類の使用のための繊維に、例えば、リサイクルされる。

25.5.1ポリ（エチレンナフタレート）（PEN）

1940年代には、ポリ（エチレンナフタレート）は、ポリ（エチレンテレフタレート）よりも高い耐熱性、高い引張強度、高い耐紫外線性、 商業的関心は、1980年代後半にAmocoが前駆体ジメチル-2,6-ナフタレンジカルボン酸塩の製造を開始し、1998年に銘板容量を27,000t.p.a.に増加させたときにのみ重要になった。 1989年までにシェルはペンを商業生産（Hipertuf）しており、1990年代後半までに3M、Du Pont、Eastman、ICIが加わった。P>

構造的にPENとPETの違いは、前者の二重（ナフテン）環と後者の単一（ベンゼン）環との違いである。 これにより、tgとTmの両方がPETよりもPENの方が高くなる（TGはPENの場合は124°C、PETの場合は75°C、TmはPENの場合は270-273°C、PETの場合は256-265°Cである）。 ＰＥＮはＰＥＴよりも遅い速度で結晶化するが、結晶化は（ＰＥＴと同様に）二軸配向によって増強され、障壁特性はＰＥＴよりもはるかに優れており、場合によっては （多くの結晶性ポリマーと同様に、最大結晶化速度は、ＰＥＮおよびＰＥＴの両方の場合には、ＴｇとＴｍとの間のほぼ中間の温度で生じる）。 現時点では、PENは、規模の経済性のために部分的にPETよりも著しく高価であり、PENで使用されるエステル交換経路は、現在PETで使用されている直接酸経路よりも本質的に高価であるという事実のために部分的にPETよりも高価である。 これは、共重合体および中間特性を有するブレンドの利用可能性をもたらした。

ブレンドは、2つ以上の異なる樹脂を様々な量で物理的に混合することによって作成されます。 理論的には、PEN分子とPET分子は混合物中の別々の実体であると考えられるが、押出機での長時間の溶融中に実質的なエステル交換が起こり、ブロック長が溶融混合時間とともに減少する可能性があることが報告されている。 かなりの開発の努力は受諾可能な質のブレンドを作り出すように要求されました。PETと同様に、ペンの市場は3つの主要な分野にあります：

（a）

繊維;

（b）

フィルム;

（c）

ボトルやその他の吹き付けられた容器。

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繊維;

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フィルム;

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ボトルやその他の吹き付けられた容器。

（a）

繊維;

（b）

フィルム。

ペン繊維のメリットの詳細な議論は、この本の言及の範囲外であるが、ペン繊維から作られた（ヨット）帆布の予備試験の成功のなされるかもしれ ペン繊維にペットの係数およそ2.5Xがあり、優秀な屈曲の生命を表わし、また非常によい紫外線抵抗を示します。 これは、1996年のオリンピックでペンsailclothを装着した一つのヨットは、そのイベントで金メダルを獲得したことが理解されます。

フィルムは、ペンのための最初の商用アプリケーションであったと言われていますが、最近ではより広く利用可能になっています（例えばKaladex–ICI）。 材料は非常によい熱抵抗（180°c（電気）および160°C（機械）のULの継続使用の評価の結果として電気絶縁材のために特に興味深い;説明についてはセクション9.2.1 フィルムはまた暖房が適用範囲が広い暖まる回路および電池のヒーター、高い実用温度のビジネス機械、テープおよびラベルおよび浮彫りになるフィルムのような製造および/またはサービスにかかわるかもしれない目的のために使用されています。 ペンはテープ貯蔵のカートリッジでも使用されます。

しかし、ペンの最大の関心と可能性は、吹かれたコンテナ市場にあります。 PETをペンに置き換えると、プロセス温度が高く、後者のガスに対する透過性が低いため、パッケージ化される可能性のある材料の範囲が増加します。 高い材料費のためにホモポリマーのための市場は材料のsterilizabilityによる医学の適用に主として限られるが、ベビーフード（100°Cの上で可能な熱い詰物と）とびん詰めにされたワインおよびビールのための使用のためのまた潜在性がある。 低テレフタレート共重合体は、その高いコストだけでなく、ホモポリマーにわずかに劣る特性のために、また、限られた市場を持っているように思われます。 高テレフタレート樹脂は、安価であり、100℃近くのホット充填を可能にすることにより、最終用途の封筒を十分に広げるという点で最大の可能性を有

ブレンドの品質は混合技術に強く依存していますが、特にバリア特性の改善に関して有望な結果が得られています。