o grupo nitro vai ser o homem ímpar fora nesta discussão. Este grupo funcional consiste de um átomo de nitrogênio sem hidrogênios, mas com dois oxigênios e um carbono ligado, como visto na Figura 1.
Note that the nitrogen in the NO2 group is called the nitro nitrogen, and that the carbon atom singly bonded to the nitro nitrogen is called the alpha carbon. Dependendo se o carbono alfa é saturado, ou parte de um anel aromático, as moléculas nitro podem ser divididas em compostos nitro saturados e aromáticos.
a ligação química do grupo NO2 é incomum. Normalmente, átomos de oxigênio formam duas ligações químicas (8). No entanto, há também uma ligação C-N no grupo nitro, como visto na Figura 1. Dado que o nitrogênio normalmente forma três ligações (8), Como nós distribuímos os elétrons em um grupo nitro para evitar que estes compostos caiam em pedaços?
Existem três elétrons de ligação compartilhados entre os dois oxigenados no grupo nitro, dando o que são essencialmente duas “ligações e meia”, como visto na Figura 1. As linhas tracejadas na Figura 1 representam as meias-ligações. Estas ligações sem são semelhantes às ligações de C-O carboxilato e meia discutidas em uma coluna anterior (9). Nenhum átomo de oxigênio tem seu complemento completo de duas ligações químicas completas, tornando os grupos nitro instáveis. Compostos nitro saturados, como nitroalcanos, também conhecidos como combustível de foguete (8), são raramente analisados por espectroscopia infravermelha porque são susceptíveis de detonar durante a análise. Não vamos estudá-los mais.
no entanto, grupos nitro ligados a Anéis de benzeno podem ser relativamente estáveis, assumindo que não muitos grupos nitro estão ligados. A estrutura química do trinitrotolueno, um explosivo comumente usado conhecido como TNT, é mostrado na Figura 2.
a presença dos três grupos nitro desestabiliza o anel benzeno, resultando em Propriedades explosivas da TNT. O di-nitrotolueno e o mono-nitrotolueno estão estáveis. Vamos restringir a nossa discussão a compostos nitro aromáticos não explosivos.a espectroscopia infravermelha do grupo funcional Nitro
O espectro infravermelho de um composto nitro aromático, meta-nitrotolueno, é visto na Figura 3. Lembre-se que as ligações altamente polares têm características infravermelhas intensas devido à grande mudança no momento dipolo no que diz respeito ao comprimento da ligação, dµ/dx, durante uma vibração (10). O oxigénio é mais electronegativo do que o azoto; portanto, as ligações N-O no grupo nitro são relativamente polares, e como resultado, seus picos de alongamento assimétricos e simétricos são invulgarmente grandes. Os detalhes destas vibrações são mostrados na Figura 4.
o esticamento no2 assimétrico normalmente cai de 1550 para 1500 cm-1, e é visto na Figura 3 rotulada como a a 1527 cm-1 (assumir que todas as posições de pico estão em unidades cm-1, mesmo que não sejam rotuladas como tal). O esticamento simétrico é visto na Figura 3 rotulado B a 1350 cm-1, e, em geral, este pico aparece de 1390 cm-1 a 1330 cm-1. Note como os picos A E B Na Figura 3 são os dois picos mais intensos no espectro, e eles se espetam como dentes de olho no meio do espectro. A combinação de um par de picos intensos nestas gamas de ondulação é única, tornando a presença de um grupo nitro em uma amostra fácil de detectar.
o grupo nitro também exibe uma vibração de flexão de tesoura, semelhante à do grupo metileno (11). Isto dá origem a um pico de intensidade média de 890 cm-1 a 835 cm-1. Pode ser visto na Figura 3 rotulada como C a 881 cm-1.
The good news about the nitro group is that it has two strong infrared bands that are easy to spot. A má notícia é que sempre que o grupo nitro Está ligado a um anel de benzeno, torna difícil determinar o padrão de substituição no anel de benzeno. Lembre-se que a banda de curvatura do anel benzeno fora do plano C-H, em combinação com a presença ou ausência da banda de flexão do anel aromático a 690 cm-1, pode ser usada para determinar o padrão de substituição em um anel benzeno (12). A presença de um grupo nitro dificulta a aplicação destas regras. Isto é causado pela estrutura eletrônica única do grupo nitro, e como ele interage eletronicamente com o anel de benzeno. Basta dizer que pode ser necessário usar uma técnica analítica diferente da espectroscopia infravermelha para determinar o padrão de substituição em anéis aromáticos nitro-substituídos.Note que a estrutura do meta-nitrotolueno contém um grupo metilo. Aprendemos que o padrão de diagnóstico para um grupo metil inclui esticamentos assimétricos de carbono saturados e simétricos próximos a 2962 cm-1 e 2872 cm-1, e o modo guarda-chuva a 1375 cm-1 (13,14). Note-se na Figura 3 que os alongamentos C-H saturados caem a 2926 cm-1 e 2866 cm-1. Em circunstâncias normais, interpretaríamos estes dois picos como os trechos assimétricos e simétricos dos grupos de metileno, porque têm picos a 2926 cm-1 e 2855 cm-1 (14). Neste caso, essa interpretação é errada, porque os grupos nitro baralham a estrutura eletrônica da molécula, jogando fora essas posições de pico. Se repararem nos picos de nitro primeiro, avisarão que os alongamentos saturados de C-H podem ser problemáticos. Normalmente podemos depender do modo guarda-chuva do grupo metil para indicar que os alongamentos C-H saturados podem ser um problema. No entanto, neste caso, o intenso pico de alongamento nitro simétrico a 1350 cm-1 está sentado em cima dele. Infelizmente, não há nada neste espectro que mostre claramente a presença do grupo metilo. Como indicado acima, o grupo nitro joga fora algumas das regras de interpretação que aprendemos.
O padrão de diagnóstico para a presença de um grupo nitro em uma amostra, em seguida, é um par de picos intensos em cerca de 1550 cm-1 e 1350 cm-1, juntamente com o pico tesoura em torno de 850 cm-1. A tabela I resume o grupo wavenumbers para o grupo nitro.
conclusões
O grupo nitro consiste num átomo de azoto com dois oxigenados e um carbono ligado. As duas ligações nitrogênio-oxigênio são” ligações e metade ” que desestabilizam compostos nitro, fazendo sua análise uma proposição explosiva. Os grandes momentos dipólicos para as ligações NO dão dois picos fortes em torno de 1550 cm – 1 e 1350 cm-1 como resultado do estiramento assimétrico e simétrico do grupo funcional NO2. Este é um padrão incomum, e é fácil de detectar. Há também um pico de tesoura em torno de 850 cm-1. Grupos Nitro tendem a baralhar a estrutura eletrônica das moléculas, tornando a interpretação de seus espectros problemática.Smith, espectroscopia 34(1), 10-15 (2019).B. C. Smith, espectroscopia, 34(3), 22-25 (2019).B. C. Smith, espectroscopia, 34(5), 22-26 (2019).B. C. Ferreiro, Espectroscopia, 34(11), 30-33 (2019).B. C. Smith, espectroscopia 35(1), 10-15 (2020).B. C. Smith, espectroscopia 35(3), 26-30 (2020).B. C. Smith, espectroscopia 35(5), 17-21 (2020).
QUIZ SECTION
O seu próximo desafio de interpretação espectral infravermelha
Usando tudo o que aprendeu nesta e em colunas anteriores, determine os grupos funcionais presentes no espectro da figura i e tente determinar a estrutura química deste composto. Lembre-se que a inclusão de uma posição de pico na tabela não significa necessariamente que ela será útil na determinação da estrutura.
porque este é um problema particularmente complicado, responda a estas perguntas sobre o espectro nesta ordem para guiá-lo. Em todos os casos, certifique-se de justificar a sua resposta.1. Há algum grupo nitro presente?2. Em caso afirmativo, existe um anel de benzeno presente?3. Estão presentes outros grupos funcionais?Brian C. Smith, PhD, é o fundador e CEO da Big Sur Scientific, um fabricante de analisadores de cannabis mid-infrared. Ele tem mais de 30 anos de experiência como espectroscopista infravermelho industrial, publicou numerosos artigos revisados por pares, e escreveu três livros sobre espectroscopia. Como treinador, ele ajudou milhares de pessoas ao redor do mundo a melhorar suas análises de infravermelhos. Além de escrever para a espectroscopia, o Dr. Smith escreve uma coluna regular para a sua publicação irmã Cannabis Science and Technology e senta-se no seu conselho editorial. Ele obteve seu doutorado em Química Física no Dartmouth College. Ele pode ser alcançado em: [email protected]