25.5 POLI(TEREFTALATO de ETILENO) MOLDAGEM de MATERIAIS

Em 1997, estimava-se que a produção global de PET foi de cerca de 16,7 × 106 t.p.a. de que 12 milhões de toneladas foi utilizado em produtos têxteis, 2 milhões de toneladas para áudio, vídeo e filme (com uma pequena quantidade para técnico de moldes) e 3 milhões de toneladas de embalagens, especialmente garrafas. O enorme crescimento no mercado de garrafas de zero no final da década de 1970 para 1.5 milhões de toneladas só nos EUA em 1998 é, em termos de consumo, um dos exemplos mais espectaculares de crescimento dos materiais plásticos nos últimos tempos e será considerado mais adiante nesta secção.devido à sua temperatura de transição bastante elevada (cerca de 80°C), apenas uma quantidade limitada de cristalização pode ocorrer durante o arrefecimento após moldagem por injecção de poli(tereftalato de etileno). Estas molduras são transparentes e amorficas e de pouco valor. Quando são aquecidos acima de 80 ° C, pode ocorrer cristalização e apresentam uma distorção considerável, encolhimento e turvação, a moldagem por injecção também é difícil devido à sensibilidade da fusão a vestígios de humidade.por esta razão, a ideia de moldar poli(tereftalato de etileno) não foi, durante muitos anos, uma proposta técnica. No entanto, a evolução com agentes nucleantes no início dos anos 1960 levou à produção em 1966 de produtos semiacabados como a haste e o pipe por um processo de vazamento contínuo desenvolvido pela Glanzstoff-AG da Obernbung/Main. Estes materiais tinham uma dureza elevada, resistência ao fluir e rigidez, com uma absorção de água semelhante à das resinas acetais, mas têm uma desvantagem de sensibilidade à água quente e soluções alcalinas.no mesmo ano, a AKZO introduziu um material de moldagem e extrusão de poli (tereftalato de etileno) conhecido como Arnite PETP. Este material foi um dos vários introduzidos em meados da década de 1960 como termoplásticos de engenharia; outros incluem polissulfonas, fenoxias e poli(óxido de fenileno) (todos considerados no Capítulo 21). As principais propriedades reivindicadas para o Arnite PETP são o seu alto brilho, superfície resistente ao arranhão e uma alta rigidez. Algumas de suas propriedades são apresentadas na tabela 25.7.

A moldagem de Arnite PETP deve ser realizada com material seco e por causa do livre-fluxo natural do fundido, restrito bicos deve ser usada a uma volta de fluxo válvula montada para parafuso de máquinas de moldagem por injeção. As temperaturas dos cilindros são de cerca de 260 ° C e as temperaturas dos moldes até 140°C para promover uma cristalização controlada. Devido a esta alta temperatura, é geralmente recomendado que o molde seja termicamente isolado do mecanismo de bloqueio e de outras peças da máquina.uma característica interessante do poli (tereftalato de etileno) é que, de acordo com as condições de moldagem, podem ser obtidos dois produtos muito diferentes, um amorfo, o outro transparente, o que é uma consequência de ter um Tg de cerca de 80°C. para ambos os tipos, no entanto, existem certos pontos comuns a serem observados. Tal como acontece com outros polímeros que são ligeiramente higroscópicos e que requerem altas temperaturas de fusão, Os grânulos devem ser completamente secos, sendo necessário um cuidado especial com o material retrabalhado. Além disso, devido à injecção de baixa viscosidade de fusão, Os parafusos de moldagem devem ser equipados com válvulas de retorno e os bicos dos barris devem ter válvulas de corte. As temperaturas de fusão são da ordem de 260 ° C.

para produzir molduras transparentes amorfo, as temperaturas dos moldes devem ser mantidas bem abaixo da Tg, sendo geralmente recomendada uma temperatura inferior a 50 ° C. Desde que as espessuras das paredes não excedam 5-6 mm, a fusão arrefece muito rapidamente e não há tempo suficiente para que ocorra uma cristalização significativa no curto intervalo de tempo em que o material se encontra entre Tm e Tg. Com secções mais espessas pode não ser possível extrair o calor da fusão a uma velocidade suficiente e pode ocorrer alguma cristalização. É igualmente importante utilizar graus que não contenham aditivos que acelerem a cristalização. As molduras amorficas não devem ser utilizadas acima de Tg.as molduras cristalinas, opacas, são produzidas utilizando uma temperatura do molde de cerca de 130 ° C e qualidades que contêm “aceleradores” de cristalização. As qualidades cristalinas mantêm a sua forma até temperaturas próximas de Tm e, portanto, para muitas aplicações podem ser usadas acima de Tm.apesar da introdução do Arnite PETP, a utilização de poli(tereftalato de etileno) como material de moldagem manteve-se a um nível baixo durante muitos anos. Na década de 1970 tornou-se reconhecido que o reforço do polímero com fibra de vidro tinha uma influência ainda maior sobre o módulo e a rigidez do que com outros plásticos de engenharia. Por exemplo, a 23°C e 50% RH o módulo flexural de poli(tereftalato de etileno) cristalino não preenchido é ligeiramente inferior ao de um poliacetal. Por outro lado, a uma carga de fibra de vidro de 30%, o módulo de elasticidade do poliéster é cerca de 10% superior (11 000 MPa C. F. 10 000 MPa). A 50% de carga de fibras, o módulo de elasticidade é de 15 000 MPa.no final dos anos 80, estimava-se que 90% dos materiais cristalinos para moldagem de PET eram de vidro. Seu principal uso foi em aplicações elétricas e eletrônicas. Secções finas e complexas, tais como bobinas de transformadores, podem formar-se facilmente devido à facilidade de fluxo do polímero, mesmo quando preenchidas com fibras. Estes materiais também têm sido utilizados para as casas e Componentes para Torradeiras, máquinas de café, tomadas industriais e tomadas, casas de aquecimento de Automóveis e casas de medição de água. Notas mais duras são usadas para grelhas de carro e flaps de enchimento de combustível. As notas amorfa são usadas principalmente para garrafas.no final da década de 1970, Du Pont introduziu o Rynite. Trata-se de um poli(tereftalato de etileno) nucleado com um ionómero, contendo um plastificante (pensa-se que seja Dibenzoato de N-pentilenoglicol) e apenas disponível em forma de fibra de vidro (a 30, 45 e 55% dos níveis de enchimento). Embora o TG seja ligeiramente reduzido, devido à presença do plastificante, para cerca de 55-60°c o polímero é muito rígido, excedendo o de um polissulfo. É menos sensível à água do que um polímero não preenchido. Além de sua fraca resistência ao rastreamento, uma característica comum de muitos polímeros altamente aromáticos, suas propriedades elétricas são geralmente boas, enquanto, como com os materiais de Arnitetype, classes de retardamento de fogo estão agora disponíveis.no final dos anos 70, os benefícios do alongamento biaxial do poli(tereftalato de etileno) foram alargados da folha ao fabrico de garrafas. Consequentemente, foram abertos novos mercados importantes. Durante alguns anos, a indústria de plásticos fez grandes esforços para garantir parte do mercado para a embalagem de bebidas gaseificadas. No início da década de 1970 parecia que esta esperança seria cumprida pelo uso das resinas nitrilo (Capítulo 16), mas os problemas de toxicidade em grande parte associados com acrilonitrilo residual tornou isso impossível. Felizmente, o reconhecimento de que as resinas nitrilas já não podiam ser consideradas neste mercado coincidiu com o desenvolvimento de técnicas para a remoção de garrafas de poli(tereftalato de etileno). Em 1978, o consumo de poli(tereftalato de etileno) para garrafas nos EUA situava-se entre as 68 000-86 000 toneladas. Em 1998, o valor correspondente era de 1 430 000 toneladas. Tal como referido na secção anterior, trata-se de tipos especiais de polímeros e, como também foi referido, os copolímeros com ácido isoftálico ou ciclohexanodimetanol estão a ser cada vez mais utilizados para melhorar a clareza, a dureza e as propriedades da barreira. Embora o mercado DOS EUA tenha sido dominado pelo mercado das bebidas gaseificadas, o processo foi alargado, especialmente na Europa, para produzir garrafas para outros fins, tais como concentrados de sumo de fruta e molhos. Jarros de pescoço largo, para café e outros materiais, também fizeram sua aparência.

O sucesso na sopração de garrafas envolve, em primeiro lugar, a produção de uma parisão substancialmente amorfa, injectando-se num molde frio. A parisão é então retirada do molde, aquecida (por exemplo, por aquecedores infravermelhos) e submetida a um processo de esticamento que biaxialmente estica o parisão, dando uma parede fina de contêineres de alta resistência e dureza combinada com uma baixa permeabilidade ao oxigênio e dióxido de carbono. Podem ser obtidas reduções adicionais na permeabilidade do gás utilizando extrudados de parison Multicamadas. Por exemplo, na Grã-Bretanha, as garrafas PET revestidas com copolímeros à base de cloreto de vinilideno são utilizadas para embalagem de cerveja. Verificou-se também algum interesse na Poli-m-xilileno adipamida (ver Capítulo 18) e, mais particularmente, nos copolímeros de álcool etileno-vinílico como materiais de barreira.

um outro desenvolvimento substancial, embora não na escala dos mercados de garrafas e películas, foi a utilização de placas de PET termoformadas para tabuleiros de menu. A alta temperatura de distorção de calor de 220 ° C permite que estes produtos sejam utilizados tanto em fornos tradicionais como em fornos de microondas.nas tentativas de reduzir o Tg de PET e, portanto, facilitar a moldagem por injecção, foi preparado um certo número de copolímeros com base no PET. Assim, verificou-se que um copoliéster contendo 3-metilpentano-2,4-diol produz taxas de cristalização muito mais lentas durante as operações de moldagem. O uso do ácido isoftálico como uma substituição parcial para o ácido tereftálico também retarda a cristalinidade e este tem sido usado comercialmente com 1,4-ciclo-hexilenoglicol em vez de etilenoglicol (ver secção 25.7). O sucesso considerável do PET na produção de garrafas e produtos semelhantes, juntamente com a procura contínua de películas PET, tinha conduzido a um aumento das empresas que forneciam materiais de PET. Em 1987, nove empresas forneciam materiais PET na Europa Ocidental para moldagem por injeção, sete para fabricação de garrafas e oito para películas.tal como acontece com muitas outras matérias plásticas que estão a ser fabricadas num grande número de Países, as estatísticas relativas à capacidade e utilização estão sujeitas a uma incerteza considerável. Uma estimativa foi de que, em 1997, a capacidade para fabricar as classes “container” era de cerca de 6 000 000 toneladas por ano. com o consumo de cerca de 4 000 000 toneladas por ano, Outras estimativas colocaram o mercado do filme e da garrafa numa dimensão semelhante no Japão, enquanto globalmente o mercado da garrafa era de cerca de 20% do total. Juntamente com outros dados, isto sugere que o mercado de fibras e filamentos absorve cerca de 72% da capacidade de PET, contentores cerca de 19%, películas cerca de 7% e molduras de 2%. No entanto, quantidades consideráveis de garrafas de PET são recicladas em fibras para utilização, por exemplo, em vestuário exterior.

25, 5.1 poli (naftalato de etileno) (PEN)

desde a década de 1940, sabia-se que o poli(naftalato de etileno) tinha uma resistência à temperatura mais elevada, uma resistência à tracção mais elevada, uma resistência à UV mais elevada e melhores propriedades de barreira oxigenada e aquática do que o poli (tereftalato de etileno). O interesse comercial só se tornou significativo quando, no final da década de 1980, a Amoco começou a fabricar o precursor dicarboxilato de dimetil-2,6-naftaleno, aumentando a sua capacidade nominal para 27 000 toneladas por ano em 1998. Em 1989 a Shell estava produzindo caneta em quantidades comerciais (Hipertuf) e no final da década de 1990 eles foram acompanhados por 3 M, Du Pont, Eastman e ICI.

Estruturalmente a diferença entre a CANETA e o animal de ESTIMAÇÃO é no duplo (nafténicos) anel da antiga em comparação com o único (benzeno) anel do último. Isto leva a uma cadeia mais dura de modo que tanto Tg quanto Tm são mais elevados para caneta do que para PET (Tg é 124°C para caneta, 75°C para PET; Tm é 270-273°C para caneta e 256-265°C para PET). Embora PEN cristalize a uma taxa mais lenta do que o PET, a cristalização é (como com o PET) melhorada pela orientação biaxial e as propriedades da barreira são muito superiores ao PET com até um aumento de cinco vezes em alguns casos. (Tal como acontece com muitos polímeros cristalinos, a taxa máxima de cristalização ocorre a temperaturas aproximadamente a meio caminho entre Tg e Tm, no caso de PEN e PET). Actualmente, a PEN é significativamente mais cara do que o PET, em parte devido às economias de escala e, em parte, ao facto de a via de transesterificação utilizada com a caneta ser intrinsecamente mais cara do que as vias ácidas directas actualmente utilizadas com o PET. Isto levou à disponibilidade de copolímeros e misturas com propriedades intermédias.os copolímeros são preparados utilizando uma mistura de tereftalato de dimetilo e naftalato de dimetilo. Os dados publicados indicam uma relação razoavelmente linear entre a composição do GT e do copolímero nas linhas discutidas na secção 4. 2, por exemplo. Tg para um copolímero de 50: 50 é cerca de 100°C, O que é cerca de meio caminho entre os valores de Tg para os dois homopolímeros. Em conformidade com a maioria dos outros copolímeros, não existe tal linearidade no ponto de fusão cristalino (Tm). À medida que os níveis comonoméricos são introduzidos, a Tm diminui em relação aos valores de ambos os homopolímeros e, de facto, a cristalização só ocorre prontamente quando um dos componentes é dominante, ou seja, 80%. Assim, os copolímeros comerciais são geralmente classificados em dois tipos:

(a)

baixa de politereftalato de etileno (‘low tere’) copolímeros que pode ser considerado como sendo efetivamente >80% de CANETA na natureza;

(b)

alta de politereftalato de etileno (‘alta tere’) copolímeros que pode ser considerado como sendo >80% PET na natureza.as misturas são criadas por mistura física de duas ou mais resinas diferentes em quantidades variáveis. Embora em teoria possa ser considerado que as moléculas de caneta e PET serão entidades separadas na mistura, tem sido relatado que transesterificação substancial pode ocorrer durante o derretimento prolongado em uma extrusora levando a bloquear polímeros cujo comprimento de bloco, presumivelmente, diminuiria com o tempo de mistura derretida. Foram necessários esforços consideráveis de desenvolvimento para produzir misturas de qualidade aceitável.o mercado da caneta encontra-se em três áreas principais: a) fibras; B) películas; c) garrafas e outros recipientes soprados.embora a discussão detalhada dos méritos das fibras da caneta esteja em grande parte fora do âmbito deste livro, pode ser feita menção do sucesso em ensaios preliminares de veleiros (iates) feitos a partir de fibras de Caneta. As fibras da caneta têm um módulo de cerca de 2,5 X o de PET, exibem excelente vida flexível e também mostram muito boa resistência UV. Sabe-se que o único iate equipado com pano de Vela nos Jogos Olímpicos de 1996 ganhou a medalha de ouro em seu evento.

O filme é dito ter sido a primeira aplicação comercial de PEN, mas só recentemente se tornou mais amplamente disponível (por exemplo, Kaladex – ICI). Os materiais são particularmente interessantes para o isolamento eléctrico em consequência da sua excelente resistência ao calor [ul consumo contínuo de 180°C (eléctrico) e 160°C (mecânico); ver ponto 9.2.1 para explicação]. As películas estão também a ser utilizadas para fins em que o aquecimento pode estar envolvido no fabrico e/ou no serviço, tais como circuitos de aquecimento flexíveis e aquecedores de bateria, máquinas de negócio com altas temperaturas de funcionamento, Fitas e etiquetas e películas de estampagem. A caneta é também utilizada num cartucho de armazenamento de fita.

no entanto, o maior interesse e potencial para a caneta está no mercado de recipientes explodidos. A substituição do PET por uma caneta aumenta a gama de materiais que podem ser embalados devido às temperaturas de processo mais elevadas e à menor permeabilidade aos gases desta última. Devido ao elevado custo do material, o mercado de homopolímeros está em grande parte limitado a aplicações médicas devido à esterilização do material, mas também existe potencial para utilização em alimentos para bebés (com enchimento a quente possível acima de 100°C) e para vinhos e cervejas engarrafados. Os copolímeros de baixo tereftalato, devido ao seu custo elevado, bem como propriedades ligeiramente inferiores aos homopolímeros, também parecem ter um mercado limitado. As resinas de alto tereftalato parecem ter o maior potencial, na medida em que são menos dispendiosas e alargam suficientemente o envelope de utilização final, permitindo o enchimento a quente a quase 100°C. Os produtos de interesse incluem doces, refrigerantes gaseificados, sumos, cosméticos e recipientes químicos.a qualidade das misturas depende fortemente das técnicas de mistura, mas foram obtidos resultados encorajadores, nomeadamente no que se refere à melhoria das propriedades da barreira.