grupul nitro va fi omul ciudat în această discuție. Această grupă funcțională constă dintr-un atom de azot fără hidrogeni, dar cu doi oxigeni și un carbon atașat, așa cum se vede în Figura 1.

rețineți că azotul din grupul NO2 se numește nitro azot și că atomul de carbon legat individual de nitro azot se numește carbon alfa. În funcție de faptul dacă carbonul alfa este saturat sau face parte dintr-un inel aromatic, moleculele nitro pot fi împărțite în compuși nitro saturați și aromatici.legătura chimică a grupului NO2 este neobișnuită. În mod normal, atomii de oxigen formează două legături chimice (8). Cu toate acestea, există și o legătură C-N în grupul nitro, așa cum se vede în Figura 1. Având în vedere că azotul formează în mod normal trei legături (8), Cum repartizăm electronii dintr-o grupare nitro pentru a împiedica acești compuși să se destrame?

există trei electroni de legătură împărțiți între cei doi oxigeni din grupul nitro, dând ceea ce sunt în esență două „legături și jumătate”, așa cum se vede în Figura 1. Liniile punctate din Figura 1 reprezintă jumătățile de legătură. Aceste legături NO sunt similare cu legăturile C-o carboxilat și jumătate discutate într-o coloană anterioară (9). Nici un atom de oxigen nu are complementul său complet de două legături chimice complete, ceea ce face ca grupările nitro să fie instabile. Compușii nitro saturați, cum ar fi nitroalkanii, altfel cunoscuți sub numele de combustibil pentru rachete (8), sunt rareori analizați prin spectroscopie în infraroșu, deoarece sunt susceptibili să detoneze în timpul analizei. Nu le vom studia mai departe.

cu toate acestea, grupările nitro atașate la inelele benzenice pot fi relativ stabile, presupunând că nu sunt atașate prea multe grupări nitro. Structura chimică a trinitrotoluenului, un exploziv utilizat în mod obișnuit cunoscut sub numele de TNT, este prezentată în Figura 2.

prezența celor trei grupări nitro destabilizează inelul benzenic, rezultând proprietățile explozive ale TNT. Di-nitrotoluenul și mono-nitrotoluenul sunt stabile. Vom limita discuția noastră la compuși nitro aromatici neexplozivi.

spectroscopia în infraroșu a grupei funcționale Nitro

spectrul infraroșu al unui compus nitro aromatic, meta-nitrotoluen, este văzut în Figura 3. Reamintim că legăturile extrem de polare au caracteristici infraroșii intense datorită modificării mari a momentului dipol în ceea ce privește lungimea legăturii, d XQ/dx, în timpul unei vibrații (10). Oxigenul este mai electronegativ decât azotul; prin urmare, legăturile N-O din grupul nitro sunt relativ polare și, ca urmare, vârfurile lor de întindere asimetrice și simetrice sunt neobișnuit de mari. Detaliile acestor vibrații sunt prezentate în Figura 4.

întinderea asimetrică NO2 scade de obicei de la 1550 la 1500 cm-1 și este văzută în Figura 3 etichetată A la 1527 cm-1 (presupunem că toate pozițiile de vârf sunt în unități cm-1, chiar dacă nu sunt etichetate ca atare). Întinderea simetrică este văzută în Figura 3 marcată B la 1350 cm-1 și, în general, acest vârf apare de la 1390 cm-1 la 1330 cm-1. Observați cum vârfurile a și B din Figura 3 sunt cele două vârfuri cele mai intense din spectru și se lipesc ca dinții ochilor în mijlocul spectrului. Combinația unei perechi de vârfuri intense în aceste intervale de numere de undă este unică, făcând prezența unui grup nitro într-o probă ușor de observat.

grupul nitro prezintă, de asemenea, o vibrație de îndoire a foarfecelor, similară cu cea a grupării metilen (11). Acest lucru dă naștere unui vârf de intensitate medie de la 890 cm-1 la 835 cm-1. Acesta poate fi văzut în Figura 3 marcat C la 881 cm-1.vestea bună despre grupul nitro este că are două benzi infraroșii puternice, ușor de observat. Vestea proastă este că ori de câte ori grupul nitro este atașat la un inel benzenic, face dificilă determinarea modelului de substituție pe inelul benzenic. Reamintim că banda de îndoire C-H a inelului benzenic în afara planului, în combinație cu prezența sau absența benzii de îndoire a inelului aromatic la 690 cm-1, poate fi utilizată pentru a determina modelul de substituție pe un inel benzenic (12). Prezența unui grup nitro face dificilă aplicarea acestor reguli. Acest lucru este cauzat de structura electronică unică a grupului nitro și de modul în care interacționează electronic cu inelul benzenic. Este suficient să spunem că poate fi necesar să se utilizeze o tehnică analitică, alta decât spectroscopia în infraroșu, pentru a determina modelul de substituție pe inelele aromatice nitro-substituite.

rețineți că structura meta-nitrotoluenului conține o grupare metil. Am aflat că modelul de diagnostic pentru o grupare metil include întinderi asimetrice și simetrice de carbon saturat în apropierea 2962 cm-1 și 2872 cm-1 și modul umbrelă la 1375 cm-1 (13,14). Rețineți în Figura 3 că întinderile saturate C-H scad la 2926 cm-1 și 2866 cm-1. În condiții normale, am interpreta aceste două vârfuri ca întinderi asimetrice și simetrice ale grupărilor metilen, deoarece au vârfuri la 2926 cm-1 și 2855 cm-1 (14). În acest caz, această interpretare este greșită, deoarece grupurile nitro amestecă structura electronică a moleculei, aruncând aceste poziții de vârf. Dacă observați mai întâi vârfurile nitro, vă va oferi un heads-up că întinderile saturate C-H pot fi supărătoare. În mod normal, putem depinde de modul umbrelă al grupării metil pentru a indica faptul că întinderile saturate C-H ar putea fi o problemă. Cu toate acestea, în acest caz, vârful intens de întindere nitro simetrică la 1350 cm-1 stă deasupra acestuia. Din păcate, atunci nu există nimic în acest spectru care să arate clar prezența grupării metil. După cum sa menționat mai sus, grupul nitro aruncă unele dintre regulile de interpretare pe care le-am învățat.

modelul de diagnostic pentru prezența unei grupări nitro într-o probă este apoi o pereche de vârfuri intense la aproximativ 1550 cm-1 și 1350 cm-1, împreună cu vârful foarfecii în jur de 850 cm-1. Tabelul I rezumă undele grupuluinumere pentru grupul nitro.

concluzii

gruparea nitro constă dintr-un atom de azot cu doi oxigeni și un carbon atașat. Cele două legături azot-oxigen sunt „legături și jumătate” care destabilizează compușii nitro, făcând analiza lor o propunere explozivă. Momentele mari de dipol pentru legăturile NO dau două vârfuri puternice în jur de 1550 cm-1 și 1350 cm-1 ca urmare a întinderii asimetrice și simetrice a grupului funcțional NO2. Acesta este un model neobișnuit și este ușor de observat. Există, de asemenea, un vârf de forfecare în jur de 850 cm-1. Grupurile Nitro tind să combată structura electronică a moleculelor, făcând interpretarea spectrelor lor problematică.

1. B. C. Smith, spectroscopie 34(1), 10-15 (2019).
2. B. C. Smith, spectroscopie, 34(3), 22-25 (2019).
3. B. C. Smith, spectroscopie, 34(5), 22-26 (2019).
4. Î. HR. Smith, Spectroscopie, 34(11), 30-33 (2019).
5. B. C. Smith, spectroscopie 35(1), 10-15 (2020).
6. B. C. Smith, spectroscopie 35(3), 26-30 (2020).
7. B. C. Smith, spectroscopie 35(5), 17-21 (2020).
8. A. Streitwieser și C. Heathcock, Chimie Organică (Macmillan, New York, New York, 1976).
9. B. C. Smith, spectroscopie 34(5),20-23(2018).
10. B. C. Smith, spectroscopie 30(1), 16-23 (2015).
11. B. C. Smith, spectroscopie 30(7), 26-31, 48 (2015).
12. B. C. Smith, spectroscopie 31(5), 36-39 (2016).
13. Î. HR. Smith, Spectroscopie, 30(4), 18-23 (2015).
14. B. C. Smith, interpretarea spectrală în infraroșu: o abordare sistematică (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).

secțiunea QUIZ

următoarea provocare de interpretare spectrală în infraroșu

folosind tot ce ați învățat în această coloană și în coloanele anterioare, determinați grupurile funcționale prezente în spectrul figura i și încercați să determinați structura chimică a acestui compus. Amintiți-vă că includerea unei poziții de vârf în tabel nu înseamnă neapărat că va fi utilă în determinarea structurii.

deoarece aceasta este o problemă deosebit de dificilă, răspundeți la aceste întrebări despre spectru în această ordine pentru a vă ghida. În toate cazurile, asigurați-vă că vă justificați răspunsul.

1. Există un grup nitro prezent?

2. Dacă da, există un inel benzenic prezent?

3. Există alte grupuri funcționale prezente?Brian C. Smith, PhD, este fondatorul și CEO-ul Big Sur Scientific, un producător de analizoare portabile de canabis cu infraroșu mediu. Are peste 30 de ani de experiență ca spectroscopist industrial în infraroșu, a publicat numeroase lucrări revizuite de colegi și a scris trei cărți despre spectroscopie. În calitate de trainer, el a ajutat mii de oameni din întreaga lume să-și îmbunătățească analizele în infraroșu. În plus față de scrierea pentru spectroscopie, Dr.Smith scrie o coloană obișnuită pentru publicația sa soră Cannabis Science and Technology și se află în consiliul său editorial. A obținut doctoratul în chimie fizică de la Colegiul Dartmouth. El poate fi contactat la: [email protected]