25.5 materiale de turnare din poli(etilen tereftalat)

în 1997 s-a estimat că producția globală de PET a fost de aproximativ 16,7 tone 106 t.p.a., din care 12 milioane de tone au fost utilizate în textile, 2 milioane de tone pentru filme audio și video (cu o cantitate mică pentru mulaje tehnice) și 3 milioane de tone pentru ambalaje, în special sticle. Creșterea extraordinară pe piața sticlelor de la zero la sfârșitul anilor 1970 la 1.5 milioane de tone numai în SUA în 1998 reprezintă, din punct de vedere al consumului, unul dintre cele mai spectaculoase Exemple de creștere a materialelor plastice din ultima vreme și va fi luat în considerare mai târziu în această secțiune.

Din cauza temperaturii sale de tranziție destul de ridicate (de aproximativ 80 ct) numai o cantitate limitată de cristalizare poate apărea în timpul răcirii după turnarea prin injecție poli(etilen tereftalat). Astfel de mulaje sunt transparente și amorfe și au o valoare redusă. Atunci când sunt încălzite la peste 80 de centimetrii, se poate produce cristalizarea și prezintă distorsiuni, contracții și opacifieri considerabile, turnarea prin injecție este, de asemenea, dificilă din cauza sensibilității topiturilor la urme de umiditate.

Din acest motiv, ideea de turnare a poli(etilen tereftalat) nu a fost timp de mulți ani o propunere tehnică. Cu toate acestea, evoluțiile cu agenți nucleatori la începutul anilor 1960 au dus la producerea în 1966 a semifabricatelor, cum ar fi tija și țeava, printr-un proces de turnare continuă dezvoltat de Glanzstoff-AG din Obernbung/Main. Aceste materiale au avut o duritate ridicată, rezistență la fluaj și rigiditate, cu o absorbție a apei similară cu cea a rășinilor acetale, dar au un dezavantaj de sensibilitate la apa caldă și soluțiile alcaline.

formarea de Arnite PETP trebuie să fie realizată cu material uscat și, din cauza naturii de curgere liberă a topiturii, trebuie utilizate duze restricționate și o supapă de retur montată pentru a înșuruba injecția mașini de turnare. Temperaturile Cilindrilor sunt de aproximativ 260 de centimetrii, iar cele ale mucegaiului de până la 140 de centimetrii, pentru a favoriza o cristalizare controlată. Datorită acestei temperaturi ridicate, se recomandă, în general, ca matrița să fie izolată termic de mecanismul de blocare și de alte părți ale mașinii.

o caracteristică interesantă a poli(etilen tereftalatului) este că, în funcție de condițiile de turnare, se pot obține două produse destul de diferite, unul amorf, celălalt transparent, aceasta fiind o consecință a faptului că are un Tg de aproximativ 80 CTC. Ca și în cazul altor polimeri ușor higroscopici și care necesită temperaturi ridicate de topire, granulele trebuie să fie bine uscate, fiind necesară o atenție deosebită cu materialul refăcut. În plus, datorită injecției cu vâscozitate scăzută la topire, șuruburile de turnare trebuie să fie echipate cu supape de debit din spate, iar duzele butoiului trebuie să aibă supape de închidere. Temperaturile de topire sunt de ordinul a 260 de grade C.

pentru a produce semifabricate transparente amorfe, temperaturile matriței trebuie menținute cu mult sub Tg, o temperatură mai mică de 50 de grade C fiind recomandată în general. Cu condiția ca grosimile pereților să nu depășească 5-6 mm, topitura se răcește foarte rapid și nu există suficient timp pentru ca cristalizarea semnificativă să aibă loc în intervalul scurt de timp în care materialul se află între Tm și Tg. Cu secțiuni mai groase, este posibil să nu fie posibilă extragerea căldurii din topitură la o viteză suficientă și poate apărea o anumită cristalizare. De asemenea, este important să se utilizeze clase care nu conțin aditivi care accelerează cristalizarea. Formele amorfe nu trebuie utilizate deasupra Tg.

formele cristaline, opace, sunt produse utilizând o temperatură a matriței de aproximativ 130 de grade C și clase care conțin ‘acceleratoare’de cristalizare. Gradele cristaline își păstrează forma până la temperaturi apropiate de Tm și, prin urmare, pentru multe aplicații pot fi utilizate peste Tm.

în ciuda introducerii Arnitei PETP, utilizarea poli(etilen tereftalatului) ca material de turnare a rămas la un nivel scăzut timp de mulți ani. În anii 1970 a devenit recunoscut faptul că armarea polimerului cu fibră de sticlă a avut o influență și mai mare asupra modulului și rigidității decât cu alte materiale plastice inginerești. De exemplu, la 23 C și 50% RH, modulul de flexiune al poli-cristalinului neumplut(etilen tereftalat) este puțin mai mic decât cel al unui poliacetal. Pe de altă parte, la o încărcare cu fibră de sticlă de 30%, modulul poliesterului este cu aproximativ 10% mai mare (11 000 MPa C.f. 10 000 MPa). La o încărcare de fibre de 50% modulul este la fel de mare ca 15 000 MPa.

la sfârșitul anilor 1980 s-a estimat că 90% din materialele de turnare PET cristaline erau umplute cu sticlă. Utilizarea lor majoră a fost în aplicații electrice și electronice. Secțiuni subțiri, complexe, cum ar fi bobinele transformatorului, pot fi formate cu ușurință datorită ușurinței de curgere a polimerului chiar și atunci când fibrele sunt umplute. Aceste materiale au fost, de asemenea, utilizate pentru carcase și componente pentru Prăjitoare de pâine, mașini de cafea, prize și prize industriale, carcase pentru încălzitoare auto și carcase pentru contoare de apă. Clasele mai dure sunt utilizate pentru grilele auto și clapetele de umplere a combustibilului. Clasele amorfe sunt utilizate în principal pentru sticle.spre sfârșitul anilor 1970 Du Pont a introdus Rynite. Acesta este un poli (etilen tereftalat) nucleat cu un ionomer, care conține un plastifiant (considerat a fi dibenzoat de n-pentil glicol) și disponibil numai în formă umplută cu fibre de sticlă (la niveluri de umplere de 30, 45 și 55%). Deși Tg este ușor redus, datorită prezenței plastifiantului, la aproximativ 55-60 centimetric c, polimerul este foarte rigid, depășind cel al unui polisulfon. Este mai puțin sensibil la apă decât un polimer neumplut. În afară de rezistența sa slabă de urmărire, o caracteristică comună a multor polimeri foarte aromatici, proprietățile sale electrice sunt în general bune, în timp ce, ca și în cazul materialelor Arnitetype, sunt disponibile acum grade de întârziere a focului.

la sfârșitul anilor 1970, beneficiile întinderii biaxiale a poli(etilen tereftalat) au fost extinse de la folia de tablă la fabricarea sticlelor. Ca urmare, au fost deschise noi piețe importante. De câțiva ani, industria materialelor plastice a depus eforturi mari pentru a asigura o parte a pieței pentru ambalarea băuturilor carbogazoase. La începutul anilor 1970 se părea că această speranță va fi îndeplinită prin utilizarea rășinilor nitrilice (Capitolul 16), dar problemele de toxicitate asociate în mare parte cu acrilonitrilul rezidual au făcut acest lucru imposibil. Din fericire, recunoașterea faptului că rășinile nitrilice nu mai puteau fi luate în considerare pentru această piață a coincis cu dezvoltarea tehnicilor de suflare a sticlelor poli(etilen tereftalat). În 1978, estimările pentru consumul SUA de poli (etilen tereftalat) pentru sticle au fost cuprinse între 68 000-86 000 de tone. Până în 1998, cifra corespunzătoare era de 1 430 000 de tone. Așa cum s-a discutat în secțiunea anterioară, aceasta implică clase speciale de polimeri și, așa cum s-a menționat și, copolimerii cu acid izoftalic sau ciclohexanedimetanol sunt folosiți din ce în ce mai mult pentru a îmbunătăți claritatea, rezistența și proprietățile de barieră. În timp ce piața SUA a fost dominată de piața băuturilor carbogazoase, procesul a fost extins, în special în Europa, pentru a produce sticle pentru alte scopuri, cum ar fi concentrate de suc de fructe și sosuri. Borcanele cu gât larg, pentru cafea și pentru alte materiale, și-au făcut apariția.

succesul în suflarea sticlelor implică mai întâi producerea unui parison substanțial amorf prin injectarea într-o matriță rece. Parisonul este apoi retras din matriță, încălzit (de exemplu prin încălzitoare cu infraroșu) și supus unui proces de întindere care întinde biaxial parisonul, oferind recipiente cu pereți subțiri de înaltă rezistență și rezistență combinate cu o permeabilitate scăzută la oxigen și dioxid de carbon. Reduceri suplimentare ale permeabilității gazelor pot fi obținute folosind extrudate parison cu mai multe straturi. De exemplu, în Marea Britanie sticlele PET acoperite cu copolimeri pe bază de clorură de viniliden sunt utilizate pentru ambalarea berii. A existat, de asemenea, un anumit interes pentru poli-m-xililen adipamidă (vezi capitolul 18) și, mai ales, copolimeri de alcool etilen-vinil ca materiale de barieră.

o dezvoltare substanțială suplimentară, deși nu pe scara piețelor de sticle și filme, a fost utilizarea foii PET termoformate pentru tăvile de meniu. Temperatura ridicată de distorsiune a căldurii de 220 centi C permite utilizarea acestor produse atât în cuptoarele tradiționale, cât și în cele cu microunde.

în încercarea de a reduce Tg-ul PET și, prin urmare, de a facilita formarea prin injecție, au fost pregătiți un număr de copolimeri pe bază de PET. Astfel, s-a constatat că un copoliester care conține 3-metilpentan-2,4-diol dă rate de cristalizare mult mai lente în timpul operațiilor de turnare. Utilizarea acidului izoftalic ca înlocuitor parțial al acidului tereftalic întârzie, de asemenea, cristalinitatea și aceasta a fost utilizată comercial cu 1,4-ciclohexilenglicol în loc de etilenglicol (vezi pct.25.7). Succesul considerabil al PET pentru fabricarea sticlelor și a produselor similare, împreună cu cererea continuă de folie PET, au dus la o creștere a companiilor care furnizează materiale PET. Până în 1987, nouă companii furnizau materiale PET în Europa de Vest pentru turnare prin injecție, șapte pentru fabricarea sticlelor și opt pentru film.

ca și în cazul multor alte materiale plastice fabricate într-un număr mare de țări, statisticile privind capacitatea și utilizarea sunt supuse unei incertitudini considerabile. O estimare a fost că, în 1997, capacitatea de fabricare a claselor de containere era de aproximativ 6 000 000 t.pe. cu un consum de aproximativ 4 000 000 t.p.A., alte estimări au plasat piața filmelor și a sticlelor de dimensiuni similare în Japonia, în timp ce piața globală a sticlelor era de aproximativ 20% din total. Împreună cu alte date, Acest lucru sugerează că piața fibrelor și a filamentelor absoarbe aproximativ 72% din capacitatea PET, containerele aproximativ 19%, pelicula aproximativ 7% și semifabricatele 2%. Cu toate acestea, cantități considerabile de sticle PET sunt reciclate în fibre pentru a fi utilizate, de exemplu, în îmbrăcămintea de exterior.

25.5.1 Poli (naftalat de etilenă) (PEN)

încă din anii 1940 se știa că poli(naftalat de etilenă) avea o rezistență la temperatură mai mare, o rezistență mai mare la tracțiune, o rezistență mai mare la UV și proprietăți mai bune de barieră de oxigen și apă decât poli (etilenă tereftalat). Interesul comercial a devenit semnificativ doar atunci când, la sfârșitul anilor 1980, Amoco a început fabricarea precursorului dimetil-2,6-naftalină dicarboxilat crescând capacitatea plăcii de identificare la 27 000 t.p.A. în 1998. Până în 1989, Shell producea stilou în cantități comerciale (Hipertuf) și până la sfârșitul anilor 1990 li s-au alăturat 3 M, Du Pont, Eastman și ICI.