Cinétique chimique

Cinétique chimique

Vous connaissez peut-être les titrages acido-basiques qui utilisent la phénolphtaléine comme indicateur de point final. Vous n’avez peut-être pas remarqué, cependant, ce qui se passe lorsqu’une solutionqui contient de la phénolphtaléine en présence d’un excès de base est laissée reposer pendant quelques minutes. Bien que la solution ait initialement une couleur rose, elle devient progressivement incolore commela phénolphtaléine réagit avec l’ion OH- dans une solution fortement basique.

Le tableau ci-dessous montre ce qu’il advient de la concentration en solution de phénolphtaléine a qui était initialement de 0,005 M dans la phénolphtaléine et de 0,61 M dans l’ion OH. Comme vous pouvez le voir lorsque ces données sont tracées dans le graphique ci-dessous, la phénolphtaleinconcentration diminue d’un facteur 10 sur une période d’environ quatre minutes.

Experimental Data for the Reaction Between Phenolphthalein and ExcessBase

Des expériences telles que celle qui nous a fourni les données du tableau ci-dessus sont classées comme des mesures de cinétique chimique (d’une tige grecque signifiant « aller au-delà »). L’un des objectifs de ces expériences est de décrire la vitesse de réactionla vitesse à laquelle les réactifs sont transformés en produits de la réaction.

Le terme taux est souvent utilisé pour décrire le changement d’une quantité qui se produit par unité de temps. Le taux d’inflation, par exemple, est la variation du coût moyen d’une collection d’articles standard par an. La vitesse à laquelle un objettravaille dans l’espace est la distance parcourue par unité de temps, telle que des miles par heure ou des kilomètres par seconde. En cinétique chimique, la distance parcourue est le changement dela concentration de l’un des composants de la réaction. La vitesse d’une réaction est donc la variation de la concentration de l’un des réactifs (X) qui se produit pendant une période de temps donnée t.

Problème de pratique 1:

Utilisez les données du tableau ci-dessus pour calculer la vitesse à laquelle la phénolphtaléine réagit avec l’ion OH- pendant chacune des périodes suivantes:

(a) Pendant le premier intervalle de temps, lorsque la concentration de phénolphtaléine tombe de 0,0050 M à 0,0045 M.

(b)Pendant le deuxième intervalle, lorsque la concentration tombe de 0,0045 M à 0,0040 M.

(c)Pendant le troisième intervalle, lorsque la concentration tombe de 0,0040 M à 0,0035 M.

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Vitesses instantanées de réaction et RateLaw pour une réaction

La vitesse de réaction entre la phénolphtaléine et l’ion OH- n’est pas constante; elle change avec le temps. Comme la plupart des réactions, le taux de cette réaction diminue progressivement à mesure que les réactifs sont consommés. Cela signifie que le taux de réactionchangements pendant qu’il est mesuré.

Pour minimiser l’erreur que cela introduit dans nos mesures, il semble conseillé de mesurer la vitesse de réaction sur des périodes de temps courtes par rapport au temps nécessaire pour que la réaction se produise. Nous pourrions essayer, par exemple, de mesurer le changement infiniment petit de la concentration d(X) qui se produit sur une période de temps infiniment courte. Le rapport de ces quantités est connu sous le nom de vitesse instantanée de réaction.

La vitesse instantanée de réaction à tout moment dans le temps peut être calculée à partir d’un graphique de la concentration du réactif (ou produit) en fonction du temps. Le graphique ci-dessous montre comment la vitesse de réaction pour la décomposition de la phénolphtaléine peut être calculée à partir d’un graphique de concentration en fonction du temps. La vitesse de réaction à tout instant est égale à la pente d’une tangente dessinée à cette courbe à ce moment-là.

La vitesse instantanée de réaction peut être mesurée à tout moment entre le moment où les réactifs sont mélangés et où la réaction atteint l’équilibre.En extrapolant ces données jusqu’à l’instant auquel les réactifs sont mélangés, on obtient la vitesse initiale de réaction instantanée.

Lois de vitesse et constantes de vitesse

Un résultat intéressant est obtenu lorsque la vitesse instantanée de réaction est calculée en différents points de la courbe du graphique de la section précédente. La vitesse de réaction en chaque point de cette courbe est directement proportionnelle à la concentration de phénolphtaléine à ce moment-là.

Taux =k (phénolphtaléine)

Parce que cette équation est une loi expérimentale qui décrit la vitesse de la réaction, on l’appelle la loi de vitesse de la réaction. La constante de proportionnalité, k, est connue sous le nom de constante de vitesse.

Problème pratique 2:

Calculez la constante de vitesse pour la réaction entre la phénolphtaléine et l’ion OH- si la vitesse instantanée de réaction est de 2.5 x 10-5 mole par litre par seconde lorsque la concentration de phénolphtaléine est de 0,0025 M.

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Problème de pratique 3:

Utilisez la constante de vitesse pour la réaction entre la phénolphtaléine et l’ion OH- pour calculer la vitesse instantanée initiale de réaction pour les données expérimentales énumérées dans le tableau précédent.

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Différentes façons d’exprimer la vitesse de réaction

Il existe généralement plus d’une façon de mesurer la vitesse d’une réaction. Nous pouvons étudier la décomposition de l’iodure d’hydrogène, par example, en mesurant la vitesse à laquelle H 2 ou I 2 se forme dans la réaction suivante ou le taux auquel HI est consommé.

2 HI(g)H2(g) + I2(g)

Expérimentalement, nous constatons que la vitesse à laquelle I2 est formé est proportionnelle au carré de la concentration HI à tout moment du temps.

Que se passerait-il si nous étudiions la vitesse à laquelle H2 se forme?L’équation équilibrée suggère que H2 et I2 doivent être formés àexactement à la même vitesse.

Que se passerait-il, cependant, si nous étudiions le taux de consommation de HI dans cette réaction? Comme HI est consommé, le changement de sa concentration doit être un nombre négatif. Par convention, la vitesse d’une réaction est toujours signalée comme positivenombre. Il faut donc changer le signe avant de rapporter la vitesse de réaction pour l’aréactant qui est consommé dans la réaction.

Le signe négatif fait deux choses. Mathématiquement, il convertit un changement négatif de la concentration de HI en un taux positif. Physiquement, cela nous rappelle que la concentration du réactif diminue avec le temps.

Quelle est la relation entre la vitesse de réaction obtenue en surveillant la formation de H2 ou I2 et la vitesse obtenue en observant HI disparaître ? La stoechiométrie de la réaction indique que deux molécules HI sont consommées pour chaque molécule de H2 ou I2 produite. Cela signifie quela vitesse de décomposition de HI est deux fois plus rapide que la vitesse à laquelle H2 et I2 se forment. Nous pouvons traduire cette relation en une équation mathématique comme suit.

En conséquence, la constante de vitesse obtenue en étudiant la vitesse à laquelle H2 et I2 se forment dans cette réaction (k) n’est pas la même que la constante de vitesse obtenue en surveillant la vitesse à laquelle HI est consommé (k’)

Problème de pratique 4:

Calculez la vitesse à laquelle HI disparaît dans la réaction suivante au moment où I2 se forme à une vitesse de 1,8 x 10-6 moles par litre et par seconde:

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

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La Loi de vitesse par rapport à la Stoechiométrie de l’aRéaction

Dans les années 1930, Sir Christopher Ingold et ses collègues de l’Université de Londres ont étudié la cinétique des réactions de substitution telles que les suivantes.

CH3Br(aq)+OH-(aq) CH3OH(aq) + Br-(aq)

Ils ont constaté que la vitesse de cette réaction est proportionnelle aux réflexions des deux réactifs.

Taux =k(CH3Br) (OH-)

Lorsqu’ils ont effectué une réaction similaire sur un matériau de départ légèrement différent, ils ont obtenu des produits similaires.

(CH3)3CBr(aq) + OH-(aq) (CH3)3COH(aq) + Br-(aq)

Mais maintenant la vitesse de réaction était proportionnelle à la concentration d’un seul des réactifs.

Rate=k((CH3)3CBr)

Ces résultats illustrent un point important : La loi de vitesse pour l’aréaction ne peut pas être prédite à partir de la stoechiométrie de la réaction ; elle doit être déterminée expérimentalement. Parfois, la loi de vitesse est cohérente avec ce que nous attendons de lastoichiométrie de la réaction.

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

Rate = k(HI)2

Often, however, it is not.

Ordre de la molécularité

Certaines réactions se produisent en une seule étape. La réaction dans laquelle un atome de chlore est transféré de ClNO2 à NO pour former NO2 et ClNO est un bon exemple d’une réaction en une étape.

ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)

Other reactions occur by a series of individual steps. N2O5,for example, decomposes to NO2 and O2 by a three-step mechanism.

Les étapes d’une réaction sont classé en termes de molécularité, qui décrit le nombre de molécules consommées. Lorsqu’une monomolécule est consommée, l’étape est appelée unimoléculaire. Lorsque deux molécules sont consommées, il est bimoléculaire.

Problème de pratique 5:

Déterminer la molécularité de chaque étape de la réaction par laquelle N2O5 se décompose en NO2 et O2.

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Les réactions peuvent également être classées en fonction de leur ordre. La décomposition de N2O5 est une réaction de premier ordre car le taux de réaction dépend de la concentration de N2O5 portée à la première puissance.

Taux =k(N2O5)

La décomposition de HI est une réaction de second ordre car le taux de réaction dépend de la concentration de HI portée à la deuxième puissance.

Taux =k(HI)2

Lorsque la vitesse d’une réaction dépend de plus d’unagent, nous classons la réaction en fonction de l’ordre de chaque réactif.

Problème de pratique 6:

Classez l’ordre de la réaction entre NO et O2 pour former NO2:

2 NO(g) +O2(g) 2 NO2(g)

Supposons la loi de vitesse suivante pour cette réaction:

Rate=k(NO)2(O2)

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La différence entre la molécularité et l’ordre d’une réaction est importante. La molécularité d’une réaction, ou d’une étape dans une réaction, décrit ce qui se passe au niveau moléculaire. L’ordre d’une réaction décrit ce quiapprend à l’échelle macroscopique. Nous déterminons l’ordre d’une réaction en observant lesproduits d’une réaction apparaissent ou les réactifs disparaissent. La molécularité de la réactionest quelque chose que nous déduisons pour expliquer ces résultats expérimentaux.

Modèle de la théorie des collisions des réactions chimiques

Le modèle de la théorie des collisions des réactions chimiques peut être utilisé pour expliquer les lois de vitesse observées pour les réactions en une étape et en plusieurs étapes. Ce modèle suppose que la vitesse de toute étape d’une réaction dépend de la fréquence des collisions entre les particules impliquées dans cette étape.

La figure ci-dessous fournit une base pour comprendre les implications du modèle de théorie des collisions pour des réactions simples en une étape, telles que les suivantes.

ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)

La théorie moléculaire cinétique suppose que le nombre de collisions dans un gaz dépend du nombre de particules par litre. La vitesse à laquelle NO2 et ClNO se forment dans cette réaction doit donc être directement proportionnelle aux concentrations de ClNO2 et de NO.

Taux =k (ClNO2) (NO)

Le modèle de la théorie des collisions suggère que la vitesse de toute étape de l’aréaction est proportionnelle aux concentrations des réactifs consommés dans cette étape. La loi de base pour une réaction en une étape doit donc être en accord avec la stoechiométrie de l’action.

La réaction suivante, par exemple, se produit en une seule étape.

CH3Br(aq) + OH-(aq)CH3OH(aq) + Br-(aq)

Lorsque ces molécules entrent en collision dans la bonne orientation, une paire d’électrons non liés sur l’ion OH- peut être donnée à l’atome de carbone au centre de la molécule de CH3Br, comme le montre la figure ci-dessous.

Lorsque cela se produit, une liaison carbone-oxygène se forme en même temps que la liaison carbone-brome est rompue. Le résultat net de cette réaction est la substitution de l’ion anOH par un ion Br. Comme la réaction se produit en un seul étage, ce qui implique des collisions entre les deux réactifs, la vitesse de cette réaction est proportionnelle à la concentration des deux réactifs.

Taux =k(CH3Br) (OH-)

Toutes les réactions ne se produisent pas en une seule étape. La réaction suivante se produit danstrois étapes, comme le montre la figure ci-dessous.

(CH3)3CBr(aq) + OH-(aq) (CH3)3COH(aq) + Br-(aq)

Dans la première étape, le (CH3)3CBr la molécule se dissocie en une paire d’ions.

L’ion 3C+ chargé positivement (CH3) réagit ensuite avec l’eau dans une deuxième étape.

Le produit de cette réaction perd alors un proton en ion OH ou en eau dans l’étape finale.

Les deuxième et troisième étapes de cette réaction sont beaucoup plus rapides que la première.

The overall rate of reaction is therefore more or less equal to the rateof the first step. La première étape est donc appelée étape de limitation de vitesse dans cette réaction car elle limite littéralement la vitesse à laquelle les produits de la réaction peuvent se former. Comme un seul réactif est impliqué dans l’étape de limitation de vitesse, le taux global de réaction est proportionnel à la concentration de ce réactif uniquement.

Vitesse =k((CH3)3CBr)

La loi de vitesse pour cette réaction diffère donc de ce que nous prendrions de la stoechiométrie de la réaction. Bien que la réaction consomme les deux (CH3) 3CBrand OH-, la vitesse de la réaction n’est proportionnelle qu’à la concentration de (CH3) 3CBr.

Les lois de vitesse pour les réactions chimiques peuvent être expliquées par les règles générales suivantes.

• La vitesse de toute étape d’une réaction est directement proportionnelle aux concentrations des réactifs consommés dans cette étape.

• La loi de vitesse globale pour une réaction est déterminée par la séquence d’étapes, ou le mécanisme, par lequel les réactifs sont convertis en produits de la réaction.

• La loi de vitesse globale pour une réaction est dominée par la loi de vitesse pour l’étape la plus lente de la réaction.