Le groupe nitro va être l’homme étrange dans cette discussion. Ce groupe fonctionnel est constitué d’un atome d’azote sans hydrogènes, mais avec deux oxygènes et un carbone attachés, comme on le voit sur la figure 1.

Notez que l’azote du groupe NO2 est appelé azote nitré, et que l’atome de carbone lié à l’azote nitré est appelé carbone alpha. Selon que le carbone alpha est saturé ou fait partie d’un cycle aromatique, les molécules nitrées peuvent être divisées en composés nitrés saturés et aromatiques.

La liaison chimique du groupe NO2 est inhabituelle. Normalement, les atomes d’oxygène forment deux liaisons chimiques (8). Cependant, il existe également une liaison C-N dans le groupe nitro, comme le montre la figure 1. Étant donné que l’azote forme normalement trois liaisons (8), comment répartir les électrons dans un groupe nitro pour empêcher ces composés de se désagréger?

Il y a trois électrons de liaison partagés entre les deux oxygènes du groupe nitro, ce qui donne essentiellement deux « liaisons et demie”, comme on le voit sur la figure 1. Les lignes pointillées de la figure 1 représentent les demi-liaisons. Ces liaisons NO sont similaires aux liaisons C-O carboxylates et demi discutées dans une colonne précédente (9). Aucun atome d’oxygène n’a son complément complet de deux liaisons chimiques complètes, ce qui rend les groupes nitro instables. Les composés nitrés saturés tels que les nitroalcanes, autrement appelés carburant de fusée (8), sont rarement analysés par spectroscopie infrarouge car ils sont susceptibles de détoner lors de l’analyse. Nous ne les étudierons pas davantage.

Cependant, les groupes nitro attachés aux cycles benzéniques peuvent être relativement stables, en supposant qu’il n’y ait pas trop de groupes nitro attachés. La structure chimique du trinitrotoluène, un explosif couramment utilisé connu sous le nom de TNT, est illustrée à la figure 2.

La présence des trois groupes nitro déstabilise le cycle benzénique, ce qui entraîne les propriétés explosives du TNT. Le di-nitrotoluène et le mono-nitrotoluène sont stables. Nous limiterons notre discussion aux composés nitrés aromatiques non explosifs.

La spectroscopie infrarouge du Groupe fonctionnel Nitro

Le spectre infrarouge d’un composé nitro aromatique, le méta-nitrotoluène, est visible à la figure 3. Rappelons que les liaisons hautement polaires présentent des caractéristiques infrarouges intenses dues à la grande variation du moment dipolaire par rapport à la longueur de liaison, dµ/dx, lors d’une vibration (10). L’oxygène est plus électronégatif que l’azote; par conséquent, les liaisons N-O dans le groupe nitro sont relativement polaires et, par conséquent, leurs pics d’étirement asymétriques et symétriques sont inhabituellement importants. Le détail de ces vibrations est représenté sur la figure 4.

L’étirement asymétrique du NO2 tombe généralement de 1550 à 1500 cm-1, et est visible sur la figure 3 étiquetée A à 1527 cm-1 (supposons que toutes les positions de crête soient en unités cm-1, même si elles ne sont pas étiquetées comme telles). L’étirement symétrique est visible sur la figure 3 étiquetée B à 1350 cm-1, et, en général, ce pic apparaît de 1390 cm-1 à 1330 cm-1. Notez que les pics A et B de la figure 3 sont les deux pics les plus intenses du spectre, et qu’ils collent comme des dents oculaires au milieu du spectre. La combinaison d’une paire de pics intenses dans ces plages de nombres d’ondes est unique, ce qui rend la présence d’un groupe nitro dans un échantillon facile à repérer.

Le groupe nitro présente également une vibration de flexion en ciseaux, similaire à celle du groupe méthylène (11). Cela donne lieu à un pic d’intensité moyenne de 890 cm-1 à 835 cm-1. On peut le voir sur la figure 3 étiquetée C à 881 cm-1.

La bonne nouvelle à propos du groupe nitro est qu’il possède deux bandes infrarouges puissantes faciles à repérer. La mauvaise nouvelle est que chaque fois que le groupe nitro est attaché à un cycle benzénique, il est difficile de déterminer le motif de substitution sur le cycle benzénique. Rappelons que la bande de courbure C-H hors plan du cycle benzénique, en combinaison avec la présence ou l’absence de la bande de courbure du cycle aromatique à 690 cm-1, peut être utilisée pour déterminer le motif de substitution sur un cycle benzénique (12). La présence d’un groupe nitro rend difficile l’application de ces règles. Ceci est dû à la structure électronique unique du groupe nitro et à la façon dont il interagit électroniquement avec le cycle benzénique. Il suffit de dire qu’il peut être nécessaire d’utiliser une technique analytique autre que la spectroscopie infrarouge pour déterminer le motif de substitution sur les cycles aromatiques nitro-substitués.

Notez que la structure du méta-nitrotoluène contient un groupe méthyle. Nous avons appris que le schéma diagnostique d’un groupe méthyle comprend des étendues asymétriques et symétriques de carbone saturé proches de 2962 cm-1 et 2872 cm-1, et le mode parapluie à 1375 cm-1 (13,14). Notez sur la figure 3 que les étirements C-H saturés tombent à 2926 cm-1 et 2866 cm-1. Dans des circonstances normales, nous interpréterions ces deux pics comme les étirements asymétriques et symétriques des groupes méthylène, car ils ont des pics à 2926 cm-1 et 2855 cm-1 (14). Dans ce cas, cette interprétation est fausse, car les groupes nitro brouillent la structure électronique de la molécule, rejetant ces positions de pointe. Si vous remarquez d’abord les pics de nitro, cela vous indiquera que les étirements C-H saturés peuvent être gênants. Normalement, nous pouvons dépendre du mode parapluie du groupe méthyle pour indiquer que les étirements C-H saturés pourraient être un problème. Cependant, dans ce cas, le pic d’étirement symétrique nitro intense à 1350 cm-1 est assis dessus. Malheureusement, rien dans ce spectre ne montre clairement la présence du groupe méthyle. Comme indiqué ci-dessus, le groupe nitro rejette certaines des règles d’interprétation que nous avons apprises.

Le schéma diagnostique de la présence d’un groupe nitro dans un échantillon est alors une paire de pics intenses à environ 1550 cm-1 et 1350 cm-1, ainsi que le pic en ciseaux à environ 850 cm-1. Le tableau I résume les nombres d’ondes de groupe pour le groupe nitro.

Conclusions

Le groupe nitro est constitué d’un atome d’azote auquel sont attachés deux oxygènes et un carbone. Les deux liaisons azote-oxygène sont des « liaisons et demi » qui déstabilisent les composés nitrés, faisant de leur analyse une proposition explosive. Les grands moments dipolaires pour les liaisons NO donnent deux pics forts autour de 1550 cm-1 et 1350 cm-1 en raison de l’étirement asymétrique et symétrique du groupe fonctionnel NO2. C’est un motif inhabituel et facile à repérer. Il y a aussi un pic de ciseaux autour de 850 cm-1. Les groupes Nitro ont tendance à brouiller la structure électronique des molécules, ce qui rend l’interprétation de leurs spectres problématique.

1. B.C. Smith, spectroscopie 34(1), 10-15 (2019).
2. B.C. Smith, spectroscopie, 34(3), 22-25 (2019).
3. B.C. Smith, spectroscopie, 34(5), 22-26 (2019).
4. C.-B. Smith, Spectroscopie, 34(11), 30-33 (2019).
5. B.C. Smith, spectroscopie 35(1), 10-15 (2020).
6. B.C. Smith, spectroscopie 35(3), 26-30 (2020).
7. B.C. Smith, spectroscopie 35(5), 17-21 (2020).
8. A. Streitwieser et C. Heathcock, Chimie organique (Macmillan, New York, New York, 1976).
9. B.C. Smith, spectroscopie 34(5),20-23(2018).
10. B.C. Smith, spectroscopie 30(1), 16-23 (2015).
11. B.C. Smith, spectroscopie 30(7), 26-31, 48 (2015).
12. B.C. Smith, spectroscopie 31(5), 36-39 (2016).
13. C.-B. Smith, Spectroscopie, 30(4), 18-23 (2015).
14. B. C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Floride, 1999).

SECTION QUIZ

Votre prochain défi d’interprétation spectrale infrarouge

En utilisant tout ce que vous avez appris dans cette colonne et dans les colonnes précédentes, déterminez les groupes fonctionnels présents dans le spectre de la figure i et essayez de déterminer la structure chimique de ce composé. N’oubliez pas que l’inclusion d’une position de crête dans le tableau ne signifie pas nécessairement qu’elle sera utile dans la détermination de la structure.

Parce que c’est un problème particulièrement délicat, répondez à ces questions sur le spectre dans cet ordre pour vous guider. Dans tous les cas, assurez-vous de justifier votre réponse.

1. Y a-t-il un groupe nitro présent?

2. Si oui, y a-t-il un cycle benzénique présent?

3. Y a-t-il d’autres groupes fonctionnels présents?

Brian C. Smith, PhD, est le fondateur et PDG de Big Sur Scientific, un fabricant d’analyseurs de cannabis portables dans l’infrarouge moyen. Il a plus de 30 ans d’expérience en tant que spectroscopiste infrarouge industriel, a publié de nombreux articles évalués par des pairs et a écrit trois livres sur la spectroscopie. En tant que formateur, il a aidé des milliers de personnes à travers le monde à améliorer leurs analyses infrarouges. En plus d’écrire pour la spectroscopie, le Dr Smith écrit une chronique régulière pour sa publication sœur Cannabis Science and Technology et siège à son comité de rédaction. Il a obtenu son doctorat en chimie physique au Dartmouth College. Il peut être joint à: [email protected]