25,5 MATÉRIAUX DE MOULAGE EN POLY(ÉTHYLÈNE TÉRÉPHTALATE)

En 1997, on a estimé que la production mondiale de PET était d’environ 16,7 × 106 t.p.a., dont 12 millions de tonnes étaient utilisées dans les textiles, 2 millions de tonnes pour les films audio et vidéo (avec une petite quantité pour les moulages techniques) et 3 millions de tonnes pour les emballages, en particulier les bouteilles. L’énorme croissance du marché des bouteilles de zéro à la fin des années 1970 à 1.5 millions de tonnes rien qu’aux États-Unis en 1998 constituent, en termes de consommation, l’un des exemples les plus spectaculaires de croissance des matières plastiques ces derniers temps et seront examinés plus loin dans cette section.

En raison de sa température de transition assez élevée (d’environ 80 ° C), seule une quantité limitée de cristallisation peut se produire lors du refroidissement après moulage par injection de poly (éthylène téréphtalate). De telles moulures sont transparentes et amorphes et ont peu de valeur. Lorsqu’ils sont chauffés au-dessus de 80 ° C, une cristallisation peut se produire et ils présentent une distorsion, un rétrécissement et un opacification considérables, le moulage par injection est également difficile en raison de la sensibilité des fondus aux traces d’humidité.

Pour cette raison, l’idée de mouler du poly (téréphtalate d’éthylène) n’a pas été pendant de nombreuses années une proposition technique. Cependant, les développements avec des agents nucléants au début des années 1960 ont conduit à la production en 1966 de produits semi-finis tels que des tiges et des tuyaux par un procédé de coulée continue développé par Glanzstoff-AG d’Obernbung / Main. Ces matériaux avaient une dureté, une résistance au fluage et une rigidité élevées, avec une absorption d’eau similaire à celle des résines acétales, mais présentent un inconvénient de sensibilité à l’eau chaude et aux solutions alcalines.

Le moulage de l’arnite PETP doit être effectué avec un matériau séché et, en raison de la nature fluide de la masse fondue, des buses restreintes doivent être utilisées et une soupape de refoulement doit être installée sur les machines de moulage par injection à vis. Les températures des cylindres sont d’environ 260 ° C et les températures des moules jusqu’à 140 ° C pour favoriser une cristallisation contrôlée. En raison de cette température élevée, il est généralement recommandé d’isoler thermiquement le moule du mécanisme de verrouillage et des autres pièces de la machine.

Une caractéristique intéressante du poly(téréphtalate d’éthylène) est que selon les conditions de moulage, on peut obtenir deux produits assez différents, l’un amorphe, l’autre transparent, ceci étant une conséquence d’une Tg d’environ 80°C. Pour les deux types, cependant, il y a certains points communs à observer. Comme pour les autres polymères légèrement hygroscopiques et nécessitant des températures de fusion élevées, les granulés doivent être complètement secs, un soin particulier étant nécessaire avec le matériau retravaillé. De plus, en raison de l’injection à faible viscosité à l’état fondu, les vis de moulage doivent être équipées de vannes de refoulement et les buses du canon doivent être munies de vannes d’arrêt. Les températures de fusion sont de l’ordre de 260°C.

Pour produire des moulages transparents amorphes, les températures des moules doivent être maintenues bien en dessous de la Tg, une température inférieure à 50°C étant généralement recommandée. À condition que les épaisseurs de paroi ne dépassent pas 5-6 mm, la masse fondue se refroidit très rapidement et il n’y a pas assez de temps pour qu’une cristallisation significative se produise dans le court intervalle de temps que le matériau se trouve entre Tm et Tg. Avec des sections plus épaisses, il peut ne pas être possible d’extraire la chaleur de la masse fondue à une vitesse suffisante et une certaine cristallisation peut se produire. Il est également important d’utiliser des grades qui ne contiennent pas d’additifs accélérant la cristallisation. Les moulures amorphes ne doivent pas être utilisées au-dessus du Tg.

Les moulages cristallins, opaques, sont produits en utilisant une température de moule d’environ 130 ° C et des nuances contenant des « accélérateurs » de cristallisation. Les nuances cristallines conservent leur forme jusqu’à des températures proches de Tm et, par conséquent, pour de nombreuses applications, peuvent être utilisées au-dessus de Tm.

Malgré l’introduction de l’arnite PETP, l’utilisation du poly (téréphtalate d’éthylène) comme matériau de moulage est restée à un niveau bas pendant de nombreuses années. Dans les années 1970, il a été reconnu que le renforcement du polymère avec de la fibre de verre avait une influence encore plus grande sur le module et la rigidité qu’avec d’autres plastiques techniques. Par example, à 23°C et 50% d’humidité relative, le module de flexion du poly(téréphtalate d’éthylène) cristallin non chargé est légèrement inférieur à celui d’un polyacétal. D’autre part, à une charge en fibre de verre de 30%, le module du polyester est environ 10% plus élevé (11 000 MPa c.f. 10 000 MPa). Avec une charge de 50 % de fibres, le module peut atteindre 15 000 MPa.

À la fin des années 1980, on estimait que 90% des matériaux de moulage en PET cristallin étaient remplis de verre. Leur utilisation principale était dans les applications électriques et électroniques. Des sections minces et complexes telles que des bobines de transformateur peuvent être formées facilement en raison de la facilité d’écoulement du polymère, même lorsqu’elles sont remplies de fibres. Ces matériaux ont également été utilisés pour les boîtiers et composants des grille-pain, des machines à café, des prises et prises industrielles, des boîtiers de chauffage de voiture et des boîtiers de compteurs d’eau. Des nuances plus dures sont utilisées pour les grilles de voiture et les volets de remplissage de carburant. Les qualités amorphes sont principalement utilisées pour les bouteilles.

Vers la fin des années 1970, Du Pont introduit la Rynite. Il s’agit d’un poly (téréphtalate d’éthylène) nucléé avec un ionomère, contenant un plastifiant (considéré comme le dibenzoate de n-pentyl glycol) et uniquement disponible sous forme remplie de fibres de verre (à des niveaux de charge de 30, 45 et 55%). Bien que la Tg soit légèrement réduite, en raison de la présence du plastifiant, à environ 55-60 ° C, le polymère est très rigide, dépassant celui d’un polysulfone. Il est moins sensible à l’eau qu’un polymère non rempli. Outre sa faible résistance au pistage, caractéristique commune à de nombreux polymères hautement aromatiques, ses propriétés électriques sont généralement bonnes tandis que, comme pour les matériaux de type Arnitetype, des qualités ignifuges sont maintenant disponibles.

À la fin des années 1970, les avantages de l’étirement biaxial du poly (téréphtalate d’éthylène) ont été étendus du film de feuille à la fabrication de bouteilles. En conséquence, de nouveaux marchés importants ont été ouverts. Depuis quelques années, l’industrie du plastique a fait de grands efforts pour sécuriser une partie du marché de l’emballage des boissons gazeuses. Au début des années 1970, il semblait que cet espoir serait comblé par l’utilisation des résines nitriles (chapitre 16) mais des problèmes de toxicité largement associés à l’acrylonitrile résiduel rendaient cela impossible. Heureusement, la reconnaissance que les résines nitriles ne pouvaient plus être considérées pour ce marché a coïncidé avec le développement de techniques de soufflage de bouteilles en poly (éthylène téréphtalate). En 1978, les estimations de la consommation américaine de poly (éthylène téréphtalate) pour bouteilles se situaient entre 68 000 et 86 000 tonnes. En 1998, le chiffre correspondant était de 1 430 000 tonnes. Comme discuté dans la section précédente, cela implique des qualités de polymères spéciales et, comme cela a également été mentionné, les copolymères avec l’acide isophtalique ou le cyclohexanediméthanol sont de plus en plus utilisés pour améliorer la clarté, la ténacité et les propriétés de barrière. Alors que le marché américain a été dominé par le marché des boissons gazeuses, le processus a été étendu, en particulier en Europe, à la production de bouteilles à d’autres fins telles que les concentrés de jus de fruits et les sauces. Des pots à col large, pour le café et pour d’autres matériaux, ont également fait leur apparition.

Le succès du soufflage de bouteilles passe d’abord par la production d’une paraison sensiblement amorphe par injection dans un moule froid. La paraison est ensuite retirée du moule, chauffée (par exemple par des chauffages infrarouges) et soumise à un processus d’étirage-soufflage qui étire biaxialement la paraison, donnant un récipient à paroi mince de haute résistance et ténacité associé à une faible perméabilité à l’oxygène et au dioxyde de carbone. D’autres réductions de la perméabilité aux gaz peuvent être obtenues en utilisant des extrudés de paraison multicouches. Par exemple, en Grande-Bretagne, des bouteilles en PET recouvertes de copolymères à base de chlorure de vinylidène sont utilisées pour l’emballage de la bière. Il y a également eu un certain intérêt pour le poly-m-xylylène adipamide (voir chapitre 18) et, plus particulièrement, les copolymères éthylène-alcool vinylique comme matériaux barrières.

Un autre développement important, bien qu’il ne soit pas à l’échelle des marchés des bouteilles et des films, a été l’utilisation de feuilles de PET thermoformées pour les plateaux de menu. La température de distorsion thermique élevée de 220 ° C permet d’utiliser ces produits dans des fours traditionnels et à micro-ondes.

Pour tenter de réduire la Tg du PET et donc de faciliter le moulage par injection, un certain nombre de copolymères à base de PET ont été préparés. Ainsi, un copolyester contenant du 3-méthylpentane-2,4-diol s’est avéré donner des vitesses de cristallisation beaucoup plus lentes lors des opérations de moulage. L’utilisation de l’acide isophtalique en remplacement partiel de l’acide téréphtalique retarde également la cristallinité, ce qui a été utilisé commercialement avec le 1,4-cyclohexylène glycol au lieu de l’éthylène glycol (voir Rubrique 25.7). Le succès considérable du PET pour la fabrication de bouteilles et de produits similaires, ainsi que la demande continue de films en PET, ont entraîné une recrudescence des entreprises fournissant des matériaux en PET. En 1987, neuf entreprises fournissaient des matériaux PET en Europe occidentale pour le moulage par injection, sept pour la fabrication de bouteilles et huit pour le film.

Comme pour de nombreuses autres matières plastiques fabriquées dans un grand nombre de pays, les statistiques relatives à la capacité et à l’utilisation sont sujettes à des incertitudes considérables. Selon une estimation, en 1997, la capacité de fabrication de grades « conteneurs » était d’environ 6 000 000 t.p.a. avec une consommation d’environ 4 000 000 t.p.a. D’autres estimations ont placé le marché des films et des bouteilles d’une taille similaire au Japon alors que le marché mondial des bouteilles représentait environ 20% du total. Avec d’autres données, cela suggère que le marché des fibres et des filaments absorbe environ 72% de la capacité en PET, les conteneurs environ 19%, les films environ 7% et les moulages 2%. Des quantités considérables de bouteilles en PET sont cependant recyclées en fibres pour être utilisées, par exemple, dans les vêtements de plein air.

25.5.1 Poly (naphtalate d’éthylène) (STYLO)

Dès les années 1940, on savait que le poly (naphtalate d’éthylène) avait une résistance à la température plus élevée, une résistance à la traction plus élevée, une résistance aux UV plus élevée et de meilleures propriétés de barrière à l’oxygène et à l’eau que le poly (téréphtalate d’éthylène). L’intérêt commercial n’est devenu significatif que lorsque, à la fin des années 1980, Amoco a commencé la fabrication du dicarboxylate de diméthyl-2,6-naphtalène précurseur, augmentant leur capacité de plaque signalétique à 27 000 t.p.a. en 1998. En 1989, Shell produisait du STYLO en quantités commerciales (Hipertuf) et à la fin des années 1990, ils ont été rejoints par 3 M, Du Pont, Eastman et ICI.

Structurellement, la différence entre le STYLO et le PET réside dans le double anneau (naphténique) du premier par rapport au premier cycle unique (benzène) de ce dernier. Cela conduit à une chaîne plus rigide de sorte que la Tg et la Tm sont plus élevées pour le STYLO que pour le PET (la Tg est de 124 ° C pour le STYLO, de 75 ° C pour le PET; la Tm est de 270-273 ° C pour le STYLO et de 256-265 ° C pour le PET). Bien que le PEN cristallise à un rythme plus lent que le PET, la cristallisation est (comme avec le PET) améliorée par l’orientation biaxiale et les propriétés de barrière sont bien supérieures au PET avec une amélioration jusqu’à cinq fois dans certains cas. (Comme pour de nombreux polymères cristallins, la vitesse maximale de cristallisation se produit à des températures à mi-chemin entre Tg et Tm dans le cas du STYLO et du PET). À l’heure actuelle, le STYLO est nettement plus cher que le PET, en partie en raison des économies d’échelle et en partie du fait que la voie de transestérification utilisée avec le STYLO est intrinsèquement plus chère que les voies acides directes actuellement utilisées avec le PET. Ceci a conduit à la disponibilité de copolymères et de mélanges ayant des propriétés intermédiaires.

Les mélanges sont créés en mélangeant physiquement deux résines différentes ou plus en quantités variables. Bien qu’en théorie, on puisse considérer que les molécules PEN et PET seront des entités distinctes dans le mélange, il a été rapporté qu’une transestérification importante peut se produire lors d’une fusion prolongée dans une extrudeuse conduisant à des polymères à blocs dont la longueur de bloc diminuerait vraisemblablement avec le temps de mélange à l’état fondu. Des efforts considérables de développement ont été nécessaires pour produire des mélanges de qualité acceptable.

Bien que la discussion détaillée sur les mérites des fibres de STYLO dépasse largement le cadre de ce livre, on peut mentionner le succès des essais préliminaires de voiles (de yacht) fabriquées à partir de fibres de STYLO. Les fibres de STYLO ont un module d’environ 2,5 X celui du PET, présentent une excellente durée de vie en flexion et présentent également une très bonne résistance aux UV. Il est entendu que le seul yacht équipé d’une toile à voile PEN aux Jeux olympiques de 1996 a remporté la médaille d’or dans son épreuve.

On dit que le film a été la première application commerciale pour le STYLO, mais il n’est que récemment devenu plus largement disponible (par exemple Kaladex–ICI). Les matériaux sont particulièrement intéressants pour l’isolation électrique en raison de leur très bonne résistance à la chaleur (valeurs UL d’utilisation continue de 180 °C (électrique) et 160 °C (mécanique); voir la section 9.2.1 pour des explications). Le film est également utilisé à des fins où le chauffage peut être impliqué dans la fabrication et / ou le service, telles que les circuits chauffants flexibles et les chauffages à batterie, les machines professionnelles à hautes températures de fonctionnement, les rubans et étiquettes et les films de gaufrage. Le STYLO est également utilisé dans une cartouche de stockage de bande.

Cependant, le plus grand intérêt et le plus grand potentiel pour le STYLO se trouvent sur le marché des contenants soufflés. Le remplacement du PET par un STYLO augmente la gamme de matériaux pouvant être emballés en raison des températures de traitement plus élevées et de la perméabilité aux gaz de ces derniers. En raison du coût élevé du matériau, le marché des homopolymères est largement limité aux applications médicales en raison de la stérilisabilité du matériau, mais il existe également un potentiel d’utilisation dans les aliments pour bébés (avec un remplissage à chaud possible au-dessus de 100 ° C) et pour les vins et les bières en bouteille. Les copolymères à faible teneur en téréphtalate, en raison de leur coût élevé ainsi que de propriétés légèrement inférieures aux homopolymères, semblent également avoir un marché limité. Les résines à haute teneur en téréphtalates semblent avoir le plus grand potentiel en ce sens qu’elles sont moins coûteuses et élargissent suffisamment l’enveloppe d’utilisation finale en permettant un remplissage à chaud à près de 100 ° C. Les produits d’intérêt incluent les confitures, les boissons gazeuses, les jus, les cosmétiques et les contenants chimiques.

La qualité des mélanges dépend fortement des techniques de mélange mais des résultats encourageants ont été obtenus, notamment en ce qui concerne l’amélioration des propriétés barrières.