Cinetica chimica

Cinetica chimica

Si può avere familiarità con titolazioni acido-base che utilizzano fenolftaleina come indicatore endpoint. Potresti non aver notato, tuttavia, cosa succede quando una soluzioneche contiene fenolftaleina in presenza di base in eccesso è lasciata riposare per pochiminuti. Sebbene la soluzione abbia inizialmente un colore rosa, diventa gradualmente incolore comela fenolftaleina reagisce con lo OH OH in una soluzione fortemente basica.

La tabella seguente mostra cosa succede alla concentrazione di fenolftaleinina una soluzione che era inizialmente 0,005 M in fenolftaleina e 0,61 M in OH-ion. Come puoi vedere quando questi dati sono tracciati nel grafico sottostante, la fenolftaleinconcentrazione diminuisce di un fattore 10 per un periodo di circa quattro minuti.

Experimental Data for the Reaction Between Phenolphthalein and ExcessBase

Esperimenti come quello che ci ha dato i dati nella tabella sopra sonoclassificati come misure di cinetica chimica (da uno stelo greco che significa “tomove”). Uno degli obiettivi di questi esperimenti è descrivere la velocità di reazionela velocità con cui i reagentisono trasformati nei prodotti della reazione.

Il termine tasso è spesso usato per descrivere il cambiamento in una quantitàche si verifica per unità di tempo. Il tasso di inflazione, ad esempio, è la variazione delcosto medio di una raccolta di articoli standard all’anno. La velocità con cui un oggettoviaggia nello spazio è la distanza percorsa per unità di tempo, come miglia all’ora o chilometri al secondo. Nella cinetica chimica, la distanza percorsa è il cambiamento nelconcentrazione di uno dei componenti della reazione. La velocità di reazione istherefore la variazione della concentrazione di uno dei reagenti(X)che si verifica nel corso di un determinato periodo di tempot.

la Pratica del Problema 1:

Utilizzare i dati della tabella di cui sopra per calcolare il tasso di fenolftaleina reagisce con gli ioni OH durante ciascuno dei seguenti periodi:

(a) Durante il primo intervallo di tempo, quando la fenolftaleina concentrazione cade dal 0.0050 M 0.0045 M.

(b) Durante il secondo intervallo, quando la concentrazione scende da 0,0045 M a 0,0040 M.

(c) Durante il terzo intervallo, quando la concentrazione scende da 0,0040 M a 0,0035 M.

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Velocità di reazione istantanea e il RateLaw per una reazione

La velocità della reazione tra fenolftaleina e lo OH OH non è costante; cambia con il tempo. Come la maggior parte delle reazioni, la velocità di questa reazionediminuisce gradualmente man mano che i reagenti vengono consumati. Ciò significa che il tasso di reazionecambia mentre viene misurato.

Per ridurre al minimo l’errore che questo introduce nelle nostre misurazioni, sembra consigliabile misurare la velocità di reazione in periodi di tempo brevi rispetto al tempo necessario per la reazione. Potremmo provare, ad esempio, a misurare il cambiamento infinitesimale di concentrazioned(X)che si verifica su un periodo di tempo infinitesimalmente breve. Il rapporto di questile quantità è noto come la velocità istantanea di reazione.

La velocità istantanea di reazione in qualsiasi momento può essere calcolata da un grafico della concentrazione del reagente (o prodotto) rispetto al tempo. Il grafico mostra come la velocità di reazione per la decomposizione della fenolftaleina può essere calcolata da un grafico di concentrazione in funzione del tempo. La velocità di reazione in qualsiasi momentonel tempo è uguale alla pendenza di una tangente disegnata a questa curva in quel momento.

La velocità istantanea di reazione può essere misurata in qualsiasi momento tra il momento in cui i reagenti sono mescolati e la reazione raggiunge l’equilibrio.L’estrapolazione di questi dati all’istante in cui i reagenti vengono miscelati fornisce la velocità di reazione istantanea iniziale.

Leggi di velocità e costanti di velocità

Un risultato interessante si ottiene quando la velocità istantanea di reazioneè calcolato in vari punti lungo la curva nel grafico nella sezione precedente. La velocità di reazione in ogni punto di questa curva è direttamenteproporzionale alla concentrazione di fenolftaleina in quel momento nel tempo.

Rate = k (fenolftaleina)

Poiché questa equazione è una legge sperimentale che descrive la velocità dila reazione, è chiamata la legge di velocità per la reazione. La proportionalityconstant, k, è nota come costante di velocità.

Pratica problema 2:

Calcolare la costante di velocità per la reazione tra fenolftaleina e lo OH OH se la velocità istantanea di reazione è 2.5 x 10-5 mole per litro al secondo quando la concentrazione di fenolftaleina è 0,0025 M.

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Pratica problema 3:

Utilizzare la costante di velocità per la reazione tra fenolftaleina e lo OH OH per calcolare la velocità istantanea iniziale di reazione per i dati sperimentali elencati nella tabella precedente.

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Diversi modi di esprimere la velocità di reazione

Di solito c’è più di un modo per misurare la velocità di una reazione. Possiamo studiare la decomposizione dello ioduro di idrogeno, ad esempio, misurando la velocità in cui si forma H2 o I2 nella reazione successiva o ilrato in cui si consuma HI.

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

Sperimentalmente troviamo che la velocità con cui si forma I2 èproporzionale al quadrato della concentrazione HI in qualsiasi momento nel tempo.

Cosa succederebbe se studiassimo la velocità con cui si forma H2?L’equazione bilanciata suggerisce che H2 e I2 devono essere formati atexactly la stessa velocità.

Cosa accadrebbe, tuttavia, se studiassimo la velocità con cui l’HI viene consumatoin questa reazione? Poiché HI è consumato, il cambiamento nella sua concentrazione deve essere un numero anegativo. Per convenzione, la velocità di una reazione è sempre segnalata come positivanumero. Dobbiamo quindi cambiare il segno prima di riportare la velocità di reazione per areactant che viene consumato nella reazione.

Il segno negativo fa due cose. Matematicamente, converte un negativocambiamento della concentrazione di HI in un tasso positivo. Fisicamente, ci ricorda che ilconcentrazione del reagente diminuisce con il tempo.

Qual è la relazione tra la velocità di reazione ottenuta dal monitoraggio della formazione di H2 o I2 e la velocità ottenuta dall’osservazione dell’HI scompare? La stechiometria della reazione dice che due molecole HI sonoconsumato per ogni molecola di H2 o I2 prodotta. Ciò significa cheil tasso di decomposizione di HI è due volte più veloce della velocità con cui si formano H2 e I2. Possiamo tradurre questa relazione in un’equazione matematica come segue.

Di conseguenza, la costante di velocità ottenuta studiando la velocità con cui H2e I2 si formano in questa reazione (k) non è la stessa dila costante di velocità ottenuta monitorando la velocità con cui HI viene consumato (k’)

Pratica Problema 4:

Calcola la velocità con cui HI scompare nella seguente reazione nel momento in cui I2 si forma ad una velocità di 1,8 x 10-6 moli per litro al secondo:

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

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La legge del tasso rispetto alla stechiometria dell’areazione

Negli anni ‘ 30, Sir Christopher Ingold e colleghi dell’Università di London studiarono la cinetica delle reazioni di sostituzione come le seguenti.

CH3Br(aq) + OH-(aq) CH3OH(aq) + Br-(aq)

Hanno trovato che la velocità di questa reazione è proporzionale alla theconcentrations di entrambi i reagenti.

Rate = k (CH3Br) (OH -)

Quando hanno eseguito una reazione simile su un materiale di partenza leggermente diverso, hanno ottenuto prodotti simili.

(CH3)3CBr(aq) + OH-(aq) (CH3)3COH(aq) + Br-(aq)

Ma ora la velocità di reazione era proporzionale alla concentrazione di solouno dei reagenti.

Rate = k((CH3)3CBr)

Questi risultati illustrano un punto importante: la legge di velocità per l’azione non può essere prevista dalla stechiometria della reazione; deve essere determinata in modo sperimentale. A volte, la legge del tasso è coerente con ciò che ci aspettiamo dalstoichiometria della reazione.

2 HI(g) H2(g) + I2(g)

Rate = k(HI)2

Often, however, it is not.

Ordine di Molecularity

la maggior parte delle reazioni si verificano in un unico passaggio. La reazione in cui un chlorineatom viene trasferito da ClNO2 a NO per formare NO2 e ClNO è un buonesempio di una reazione in una fase.

ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)

Other reactions occur by a series of individual steps. N2O5,for example, decomposes to NO2 and O2 by a three-step mechanism.

La procedura in una reazione sono classificati in termini di molecularity,che descrive il numero di molecole di consumo. Quando viene consumata una monomolecola, il passo viene chiamato unimolecolare. Quando due molecole sonoconsumato, è bimolecolare.

Pratica problema 5:

Determinare la molecolarità di ogni fase della reazione con cui N2O5 si decompone in NO2 e O2.

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Le reazioni possono anche essere classificate in termini di ordine. Thedecomposition di N2O5 è una reazione di primo ordine perché therate della reazione dipende dalla concentrazione di N2O5 alzata a thefirst potere.

Rate = k (N2O5)

La decomposizione di HI è una reazione di secondo ordine perché il tasso di reazione dipende dalla concentrazione di HI elevata alla seconda potenza.

Rate = k (HI)2

Quando la velocità di una reazione dipende da più di unagente, classifichiamo la reazione in termini di ordine di ciascun reagente.

Pratica problema 6:

Classificare l’ordine della reazione tra NO e O2 per formare NO2:

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2(g)

Assumere la seguente legge di velocità per questa reazione:

Rate = k (NO)2 (O2)

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La differenza tra la molecolarità e l’ordine di una reazione è importante. La molecolarità di una reazione, o un passo all’interno di una reazione,descrive ciò che accade a livello molecolare. L’ordine di una reazione descrive cosasuccede sulla scala macroscopica. Determiniamo l’ordine di una reazione osservando ilappaiono i prodotti di una reazione o i reagenti scompaiono. La molecolarità della reazioneè qualcosa che deduciamo per spiegare questi risultati sperimentali.

Modello di teoria delle collisioni delle reazioni chimiche

Il modello di teoria delle collisioni delle reazioni chimiche può essere utilizzato per spiegare le leggi di velocità osservate sia per le reazioni one-step che multi-step. Questo modelassumes che la velocità di tutto il punto in una reazione dipende dalla frequenza di collisionsbetween le particelle in questione in quel punto.

La figura seguente fornisce una base per comprendere le implicazioni del modello di teoria delle collisioni per reazioni semplici in una fase, come le seguenti.

ClNO2(g) + NO(g) NO2(g) + ClNO(g)

La teoria molecolare cinetica presuppone che il numero di collisioni perseguite in un gas dipenda dal numero di particelle per litro. La velocità con cui si formano NO2 e ClNO in questa reazione dovrebbe quindi essere direttamente proporzionale alle concentrazioni di ClNO2 e NO.

Rate = k(ClNO2) (NO)

Il modello di teoria delle collisioni suggerisce che la velocità di qualsiasi fase dell’azione è proporzionale alle concentrazioni dei reagenti consumati in quella fase. La legge di Therate per una reazione di un-punto dovrebbe quindi concordare con la stechiometria di thereaction.

La seguente reazione, ad esempio, si verifica in un singolo passaggio.

CH3Br (aq) + OH-(aq) CH3OH(aq) + Br-(aq)

Quando queste molecole si scontrano nell’orientamento corretto, una coppia di elettroni non conduttori sullo OH OH può essere donata all’atomo di carbonio al centro della molecola CH3Br, come mostrato nella figura seguente.

Quando ciò accade, si forma un legame carbonio-ossigeno contemporaneamente alla rottura del legame carbonio-bromo. Il risultato netto di questa reazione è la sostituzione dello ion anOH per uno Br Br. Poiché la reazione avviene in un singlestep, che comporta collisioni tra i due reagenti, la velocità di questa reazione è proporzionale alla concentrazione di entrambi i reagenti.

Rate = k (CH3Br) (OH -)

Non tutte le reazioni si verificano in un unico passaggio. La seguente reazione si verifica intre passaggi, come mostrato nella figura seguente.

(CH3)3CBr(aq) + OH-(aq) (CH3)3COH(aq) + Br-(aq)

Nel primo passaggio, il (CH3)3CBr moleculedissocates in una coppia di ioni.

carica positiva (CH3)3C+ ione thenreacts con l’acqua in una seconda fase.

Il prodotto di questa reazione, poi perde un protone a ioni OH o acqua nel passaggio finale.

la seconda e La terza procedura descritta in questa reazione sono molto molto più veloce thanfirst.

The overall rate of reaction is therefore more or less equal to the rateof the first step. Il primo passo è quindi chiamato il passo limitante della velocità in questa reazione perché limita letteralmente la velocità con cui si formano i prodotti della reazionepuò essere formato. Poiché solo un reagente è coinvolto nella fase di limitazione della velocità, la velocità complessiva della reazione è proporzionale alla concentrazione di solo questo reagente.

Rate = k ((CH3) 3CBr)

La legge di velocità per questa reazione differisce quindi da ciò che vorremmo predire dalla stechiometria della reazione. Sebbene la reazione consumi entrambi(CH3)3CBrand OH-, la velocità della reazione è solo proporzionale alla concentrazione di (CH3)3CBr.

Le leggi del tasso per le reazioni chimiche possono essere spiegate con quanto segueregole generali.

• La velocità di qualsiasi fase di una reazione è direttamente proporzionale alle concentrazioni dei reagenti consumati in quella fase.

• La legge di velocità complessiva per una reazione è determinata dalla sequenza di passaggi, o dal meccanismo, con cui i reagenti vengono convertiti nei prodotti della reazione.

• La legge di velocità complessiva per una reazione è dominata dalla legge di velocità per il passo più lento della reazione.