Il gruppo nitro sarà l’uomo strano in questa discussione. Questo gruppo funzionale è costituito da un atomo di azoto senza idrogeni, ma con due ossigeni e un carbonio attaccato, come si vede nella Figura 1.

Si noti che l’azoto nel gruppo NO2 è chiamato azoto nitro e che l’atomo di carbonio legato singolarmente all’azoto nitro è chiamato carbonio alfa. A seconda che il carbonio alfa sia saturo o parte di un anello aromatico, le molecole di nitro possono essere suddivise in composti nitro saturi e aromatici.

Il legame chimico del gruppo NO2 è insolito. Normalmente, gli atomi di ossigeno formano due legami chimici (8). Tuttavia, c’è anche un legame C-N nel gruppo nitro, come si vede nella Figura 1. Dato che l’azoto forma normalmente tre legami (8), come suddividiamo gli elettroni in un gruppo nitro per evitare che questi composti cadano a pezzi?

Ci sono tre elettroni di legame condivisi tra i due ossigeni nel gruppo nitro, dando quelli che sono essenzialmente due “legami e mezzo”, come si vede nella Figura 1. Le linee tratteggiate in Figura 1 rappresentano i mezzi legami. Questi legami NO sono simili ai legami C-O carbossilato e mezzo discusso in una colonna precedente (9). Né atomo di ossigeno ha il suo complemento completo di due legami chimici completi, rendendo i gruppi nitro instabili. I composti nitro saturi come i nitroalcani, altrimenti noti come combustibile per razzi (8), sono raramente analizzati mediante spettroscopia infrarossa perché possono esplodere durante l’analisi. Non li studieremo ulteriormente.

Tuttavia, i gruppi nitro collegati agli anelli benzenici possono essere relativamente stabili, supponendo che non siano collegati troppi gruppi nitro. La struttura chimica del trinitrotoluene, un esplosivo comunemente usato noto come TNT, è mostrato in Figura 2.

La presenza dei tre gruppi nitro destabilizza l’anello benzenico, con conseguente proprietà esplosive di TNT. Di-nitrotoluene e mono-nitrotoluene sono stabili. Limiteremo la nostra discussione ai composti nitro aromatici non esplosivi.

La spettroscopia infrarossa del gruppo Funzionale Nitro

Lo spettro infrarosso di un composto nitro aromatico, meta-nitrotoluene, è visto in Figura 3. Ricordiamo che i legami altamente polari hanno caratteristiche infrarosse intense a causa del grande cambiamento nel momento di dipolo rispetto alla lunghezza del legame, dµ/dx, durante una vibrazione (10). L’ossigeno è più elettronegativo dell’azoto; pertanto, i legami N-O nel gruppo nitro sono relativamente polari e, di conseguenza, i loro picchi di allungamento asimmetrico e simmetrico sono insolitamente grandi. I dettagli di queste vibrazioni sono mostrati in Figura 4.

Il tratto asimmetrico NO2 scende tipicamente da 1550 a 1500 cm-1, ed è visto in Figura 3 etichettato A a 1527 cm-1 (si supponga che tutte le posizioni di picco siano in unità cm-1, anche se non etichettate come tali). Il tratto simmetrico è visto in Figura 3 etichettato B a 1350 cm-1 e, in generale, questo picco appare da 1390 cm-1 a 1330 cm-1. Si noti come picchi A e B in Figura 3 sono i due picchi più intensi nello spettro, e si attaccano verso il basso come denti degli occhi nel mezzo dello spettro. La combinazione di una coppia di picchi intensi in queste gamme di wavenumber è unica, rendendo la presenza di un gruppo nitro in un campione facile da individuare.

Il gruppo nitro presenta anche una vibrazione di piegatura a forbice, simile a quella del gruppo metilene (11). Ciò dà luogo ad un picco di media intensità da 890 cm-1 a 835 cm-1. Può essere visto in Figura 3 etichettato C a 881 cm-1.

La buona notizia circa il nitro group è che ha due forti bande a infrarossi che sono facili da individuare. La cattiva notizia è che ogni volta che il gruppo nitro è collegato a un anello benzenico, rende difficile determinare il modello di sostituzione sull’anello benzenico. Ricordiamo che la banda di curvatura C-H dell’anello benzenico fuori piano, in combinazione con la presenza o l’assenza della banda di curvatura dell’anello aromatico a 690 cm-1, può essere utilizzata per determinare il modello di sostituzione su un anello benzenico (12). La presenza di un gruppo nitro rende difficile l’applicazione di queste regole. Ciò è causato dalla struttura elettronica unica del gruppo nitro e dal modo in cui interagisce elettronicamente con l’anello benzenico. Basti dire che potrebbe essere necessario utilizzare una tecnica analitica diversa dalla spettroscopia infrarossa per determinare il modello di sostituzione su anelli aromatici nitro-sostituiti.

Si noti che la struttura del meta-nitrotoluene contiene un gruppo metilico. Abbiamo appreso che il modello diagnostico per un gruppo metilico include tratti asimmetrici e simmetrici di carbonio saturo vicino a 2962 cm-1 e 2872 cm-1 e la modalità ombrello a 1375 cm-1 (13,14). Si noti nella Figura 3 che i tratti C-H saturi cadono a 2926 cm-1 e 2866 cm-1. In circostanze normali, interpreteremmo questi due picchi come i tratti asimmetrici e simmetrici dei gruppi di metilene, perché hanno picchi a 2926 cm-1 e 2855 cm-1 (14). In questo caso, tale interpretazione è sbagliata, perché i gruppi nitro rimescolano la struttura elettronica della molecola, gettando via queste posizioni di picco. Se noti prima i picchi di nitro, ti darà un avvertimento che i tratti CH saturi potrebbero essere fastidiosi. Normalmente possiamo dipendere dalla modalità ombrello del gruppo metilico per indicare che i tratti C-H saturi potrebbero essere un problema. Tuttavia, in questo caso, l’intenso picco di allungamento nitro simmetrico a 1350 cm-1 è seduto sopra di esso. Sfortunatamente, non c’è nulla in questo spettro che mostri chiaramente la presenza del gruppo metilico. Come detto sopra, il gruppo nitro getta via alcune delle regole di interpretazione che abbiamo imparato.

Il modello diagnostico per la presenza di un gruppo nitro in un campione è quindi una coppia di picchi intensi a circa 1550 cm-1 e 1350 cm-1, insieme al picco a forbice intorno a 850 cm-1. Tabella I riassume il gruppo wavenumbers per il gruppo nitro.

Conclusioni

Il gruppo nitro è costituito da un atomo di azoto con due ossigeni e un carbonio attaccato. I due legami azoto-ossigeno sono “legami e metà” che destabilizzano i composti nitro, rendendo la loro analisi una proposizione esplosiva. I grandi momenti di dipolo per i NO bond danno due forti picchi intorno a 1550 cm-1 e 1350 cm-1 come risultato dello stiramento asimmetrico e simmetrico del gruppo funzionale NO2. Questo è un modello insolito, ed è facile da individuare. C’è anche un picco di forbice intorno a 850 cm-1. I gruppi nitro tendono a rimescolare la struttura elettronica delle molecole, rendendo problematica l’interpretazione dei loro spettri.

1. B. C. Smith, Spettroscopia 34(1), 10-15 (2019).
2. A. C. Smith, Spettroscopia, 34(3), 22-25 (2019).
3. A. C. Smith, Spettroscopia, 34(5), 22-26 (2019).
4. a. C. Smith, Spettroscopia, 34(11), 30-33 (2019).
5. A. C. Smith, Spettroscopia 35(1), 10-15 (2020).
6. A. C. Smith, Spettroscopia 35(3), 26-30 (2020).
7. A. C. Smith, Spettroscopia 35(5), 17-21 (2020).
8. A. Streitwieser e C. Heathcock, Chimica organica (Macmillan, New York, New York, 1976).
9. A. C. Smith, Spettroscopia 34(5),20-23(2018).
10. A. C. Smith, Spettroscopia 30(1), 16-23 (2015).
11. A. C. Smith, Spettroscopia 30(7), 26-31, 48 (2015).
12. A. C. Smith, Spettroscopia 31(5), 36-39 (2016).
13. a. C. Smith, Spettroscopia, 30(4), 18-23 (2015).
14. BC Smith, Interpretazione spettrale infrarossa: un approccio sistematico (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).

SEZIONE QUIZ

La tua prossima interpretazione spettrale infrarossa Sfida

Usando tutto ciò che hai imparato in questa e nelle colonne precedenti, determina i gruppi funzionali presenti nello spettro Figura i e prova a determinare la struttura chimica di questo composto. Ricorda che l’inclusione di una posizione di picco nella tabella non significa necessariamente che sarà utile nella determinazione della struttura.

Poiché questo è un problema particolarmente complicato, rispondi a queste domande sullo spettro in questo ordine per guidarti. In tutti i casi, assicurati di giustificare la tua risposta.

1. C’è un gruppo nitro presente?

2. Se è così, c’è un anello di benzene presente?

3. Ci sono altri gruppi funzionali presenti?

Brian C. Smith, PhD, è il fondatore e CEO di Big Sur Scientific, un produttore di analizzatori portatili di cannabis a medio infrarosso. Ha oltre 30 anni di esperienza come spettroscopista infrarosso industriale, ha pubblicato numerosi articoli peer-reviewed e ha scritto tre libri sulla spettroscopia. Come allenatore, ha aiutato migliaia di persone in tutto il mondo a migliorare le loro analisi a infrarossi. Oltre a scrivere per la spettroscopia, il Dr. Smith scrive una colonna regolare per la sua pubblicazione sorella Cannabis Science and Technology e fa parte del suo comitato editoriale. Ha conseguito il dottorato di ricerca in chimica fisica presso il Dartmouth College. Può essere raggiunto a: [email protected]