25.5 POLI(ETILENE TEREFTALATO) STAMPAGGIO MATERIALI

Nel 1997 è stato stimato che la produzione globale di ANIMALE domestico è di circa 16.7 × 106 t.p.un., di cui 12 milioni di tonnellate, è stato utilizzato in prodotti tessili, 2 milioni di tonnellate per audio e video (con una piccola quantità per tecnico modanature) e 3 milioni di tonnellate di imballaggi, in particolare bottiglie. L’enorme crescita del mercato delle bottiglie da zero alla fine del 1970 a 1.5 milioni di tonnellate solo negli Stati Uniti nel 1998 sono, in termini di consumo, uno degli esempi più spettacolari di crescita delle materie plastiche negli ultimi tempi e saranno esaminati più avanti in questa sezione.

A causa della sua temperatura di transizione piuttosto elevata (di circa 80°C) solo una quantità limitata di cristallizzazione può verificarsi durante il raffreddamento dopo lo stampaggio ad iniezione di poli(etilene tereftalato). Tali modanature sono trasparenti e amorfe e sono di scarso valore. Quando sono riscaldati sopra gli 80°C può verificarsi la cristallizzazione e mostrano notevoli distorsioni, ritiri e annebbiamenti, anche lo stampaggio a iniezione è difficile a causa della sensibilità dei fusi alle tracce di umidità.

Per questo motivo l’idea di stampaggio di poli(etilene tereftalato) non è stata per molti anni una proposta tecnica. Tuttavia, gli sviluppi con gli agenti nucleanti nei primi anni ‘ 60 hanno portato alla produzione nel 1966 di semilavorati come barre e tubi mediante un processo di colata continua sviluppato dalla Glanzstoff-AG di Obernbung/Main. Questi materiali avevano un’elevata durezza, resistenza allo scorrimento e rigidità, con un assorbimento d’acqua simile a quello delle resine acetaliche, ma hanno uno svantaggio di sensibilità all’acqua calda e alle soluzioni alcaline.

Lo stampaggio di Arnite PETP devono essere eseguite con materiale essiccato e a causa di libera la natura del materiale fuso, limitato ugelli devono essere utilizzati e un ritorno di flusso valvola montata vite di macchine per stampaggio a iniezione. Le temperature del cilindro sono di circa 260 ° C e le temperature dello stampo fino a 140°C per favorire una cristallizzazione controllata. A causa di questa temperatura elevata si raccomanda generalmente che lo stampo sia isolato termicamente dal meccanismo di bloccaggio e da altre parti della macchina.

Una caratteristica interessante del poli(etilene tereftalato) è che a seconda delle condizioni di stampaggio si possono ottenere due prodotti molto diversi, uno amorfo, l’altro trasparente, essendo questa una conseguenza di avere un Tg di circa 80°C. Per entrambi i tipi, tuttavia, ci sono alcuni punti comuni da osservare. Come con altri polimeri leggermente igroscopici e che richiedono alte temperature di fusione, i granuli devono essere completamente asciutti, con particolare attenzione al materiale rielaborato. Inoltre, a causa dell’iniezione a bassa viscosità del fuso, le viti di stampaggio dovrebbero essere dotate di valvole di flusso posteriore e gli ugelli del barilotto dovrebbero avere valvole di intercettazione. Le temperature di fusione sono dell’ordine di 260 ° C.

Per produrre stampi trasparenti amorfi, le temperature dello stampo devono essere mantenute ben al di sotto del Tg, una temperatura inferiore a 50°C generalmente raccomandata. A condizione che gli spessori delle pareti non superino i 5-6 mm, la fusione si raffredda molto rapidamente e non c’è abbastanza tempo per una cristallizzazione significativa nel breve intervallo di tempo che il materiale è compreso tra Tm e Tg. Con sezioni più spesse potrebbe non essere possibile estrarre il calore dal fuso a una velocità sufficiente e potrebbe verificarsi una certa cristallizzazione. È anche importante utilizzare gradi che non contengano additivi che accelerano la cristallizzazione. Le modanature amorfe non devono essere utilizzate sopra Tg.

Le modanature cristalline, opache, sono prodotte utilizzando una temperatura dello stampo di circa 130°C e gradi contenenti “acceleratori” di cristallizzazione. I gradi cristallini mantengono la loro forma fino a temperature vicine alla Tm e quindi per molte applicazioni possono essere utilizzati sopra Tm.

Nonostante l’introduzione dell’Arnite PETP, l’uso del poli(etilene tereftalato) come materiale di stampaggio è rimasto a un livello basso per molti anni. Negli anni ‘ 70 è stato riconosciuto che il rinforzo del polimero con fibra di vetro ha avuto un’influenza ancora maggiore sul modulo e sulla rigidità rispetto ad altre plastiche ingegneristiche. Ad esempio, a 23°C e 50% RH il modulo di flessione del poli cristallino non riempito(etilene tereftalato) è leggermente inferiore a quello di un poliacetale. D’altra parte, con un carico di fibra di vetro del 30% il modulo del poliestere è circa il 10% più alto (11 000 MPa c.f. 10 000 MPa). Al 50% di carico della fibra il modulo è alto come 15 000 MPa.

Alla fine degli anni 1980 è stato stimato che il 90% dei materiali per lo stampaggio di PET cristallini fosse riempito di vetro. Il loro uso principale era nelle applicazioni elettriche ed elettroniche. Le sezioni sottili e complesse quali le bobine del trasformatore possono essere formate facilmente a causa della facilità di flusso del polimero anche quando fibra riempita. Questi materiali sono stati utilizzati anche per gli alloggiamenti e componenti per tostapane, macchine da caffè, spine e prese industriali, alloggiamenti per riscaldatori per auto e alloggiamenti per contatori d’acqua. I gradi più duri sono usati per le griglie dell’automobile ed i lembi del riempitore di combustibile. I gradi amorfi sono usati principalmente per le bottiglie.

Verso la fine degli anni 1970 Du Pont ha introdotto Rynite. Si tratta di un poli(etilene tereftalato) nucleato con uno ionomero, contenente un plastificante (che si pensa sia n-pentil glicole dibenzoato) e disponibile solo in forma riempita di fibra di vetro (a livelli di riempimento del 30, 45 e 55%). Sebbene Tg sia leggermente ridotto, per la presenza del plastificante, a circa 55-60°C il polimero è molto rigido, superando quello di un polisolfone. È meno sensibile all’acqua di un polimero non riempito. A parte la sua scarsa resistenza al tracciamento, una caratteristica comune a molti polimeri altamente aromatici, le sue proprietà elettriche sono generalmente buone mentre, come con i materiali tipo Arnitetype, sono ora disponibili gradi ritardanti di fiamma.

Alla fine degli anni 1970 i benefici dello stiramento biassiale del poli(etilene tereftalato) sono stati estesi dalla pellicola in fogli alla produzione di bottiglie. Di conseguenza sono stati aperti nuovi mercati importanti. Per alcuni anni l’industria delle materie plastiche aveva fatto grandi sforzi per garantire una parte del mercato per il confezionamento di bevande gassate. Nei primi anni 1970 sembrava che questa speranza sarebbe stata soddisfatta dall’uso delle resine nitriliche (Capitolo 16), ma i problemi di tossicità in gran parte associati all’acrilonitrile residuo lo rendevano impossibile. Fortunatamente il riconoscimento che le resine nitriliche non potevano più essere considerate per questo mercato ha coinciso con lo sviluppo di tecniche per il soffiaggio di bottiglie di poli(etilene tereftalato). Nel 1978 le stime per il consumo USA di poli (etilene tereftalato) per le bottiglie erano nell’intervallo 68 000-86 000 tonnellate. Nel 1998 la cifra corrispondente era di 1 430 000 tonnellate. Come discusso nella sezione precedente, si tratta di speciali tipi di polimeri e, come è stato anche detto, i copolimeri con acido isoftalico o cicloesanedimetanolo vengono sempre più utilizzati per migliorare la chiarezza, la tenacità e le proprietà di barriera. Mentre il mercato USA è stato dominato dal mercato delle bevande gassate, il processo è stato esteso, in particolare in Europa, per produrre bottiglie per altri scopi come concentrati di succhi di frutta e salse. Anche i vasetti a collo largo, per il caffè e per altri materiali, hanno fatto la loro comparsa.

Il successo nella soffiatura in bottiglia comporta innanzitutto la produzione di un parison sostanzialmente amorfo mediante iniezione in uno stampo freddo. Il parison viene quindi ritirato dallo stampo, riscaldato (ad esempio da riscaldatori a infrarossi) e sottoposto a un processo di stiramento-soffiaggio che allunga biassialmente il parison, dando un recipiente a parete sottile di alta resistenza e tenacità combinato con una bassa permeabilità all’ossigeno e all’anidride carbonica. Ulteriori riduzioni della permeabilità ai gas possono essere ottenute utilizzando estrusi parison multistrato. Ad esempio, in Gran Bretagna le bottiglie in PET rivestite con copolimeri a base di cloruro di vinilidene vengono utilizzate per il confezionamento della birra. C’è stato anche un certo interesse per l’adipamide poli-m-xililene (vedi capitolo 18) e, più in particolare, i copolimeri di alcol etilene-vinile come materiali di barriera.

Un ulteriore sviluppo sostanziale, anche se non sulla scala del mercato delle bottiglie e dei film, era stato l’uso di fogli di PET termoformati per vassoi di menu. L’elevata temperatura di distorsione del calore di 220°C consente di utilizzare questi prodotti sia nei forni tradizionali che a microonde.

Nel tentativo di ridurre il Tg del PET e quindi facilitare lo stampaggio ad iniezione sono stati preparati diversi copolimeri basati sul PET. Così un copoliestere contenente 3-metilpentano-2,4-diolo è stato trovato per dare tassi di cristallizzazione molto più lenti durante le operazioni di stampaggio. L’uso di acido isoftalico come sostituzione parziale dell’acido tereftalico ritarda anche la cristallinità e questo è stato usato commercialmente con glicole 1,4-cicloesilenico invece di glicole etilenico (vedere Paragrafo 25.7). Il notevole successo del PET per la produzione di bottiglie e prodotti simili, insieme alla continua domanda di fogli di PET, ha portato a un aumento delle aziende che forniscono materiali in PET. Nel 1987 nove aziende fornivano materiali PET nell’Europa occidentale per lo stampaggio ad iniezione, sette per la produzione di bottiglie e otto per la pellicola.

Come per molti altri materiali plastici fabbricati in un gran numero di paesi, le statistiche relative alla capacità e all’utilizzo sono soggette a notevole incertezza. Si stima che nel 1997 la capacità di produzione dei tipi “container” fosse di circa 6 000 000 t.p. a. con un consumo di circa 4 000 000 t. p.a. Altre stime collocavano il mercato delle pellicole e delle bottiglie di dimensioni simili in Giappone, mentre a livello globale il mercato delle bottiglie era pari a circa il 20% del totale. Insieme ad altri dati, ciò suggerisce che il mercato delle fibre e dei filamenti assorbe circa il 72% della capacità del PET, i contenitori circa il 19%, i film circa il 7% e le modanature il 2%. Quantità considerevoli di bottiglie in PET vengono tuttavia riciclate in fibre per l’uso, ad esempio, nell’abbigliamento esterno.

25.5.1 Poli (etilene naftalato) (PEN)

Fin dagli anni ‘ 40 era noto che il poli(etilene naftalato) aveva una maggiore resistenza alla temperatura, una maggiore resistenza alla trazione, una maggiore resistenza ai raggi UV e migliori proprietà di barriera all’ossigeno e all’acqua rispetto al poli (etilene tereftalato). L’interesse commerciale è diventato significativo solo quando, alla fine degli anni 1980, Amoco ha iniziato la produzione del precursore dimetil-2,6-naftalene dicarbossilato aumentando la loro capacità di targhetta a 27 000 t.p.a. nel 1998. Nel 1989 Shell produceva PENNE in quantità commerciali (Hipertuf) e alla fine degli anni 1990 furono raggiunte da 3 M, Du Pont, Eastman e IC.

Strutturalmente la differenza tra la PENNA e il PET è il doppio (naftenici) anello dell’ex rispetto al singolo (benzene) anello di quest’ultimo. Ciò porta ad una catena più rigida in modo che sia Tg che Tm siano più alti per la PENNA che per il PET (Tg è 124°C per la PENNA, 75°C per il PET; Tm è 270-273°C per la PENNA e 256-265°C per il PET). Sebbene la PENNA cristallizzi ad un tasso più lento del PET, la cristallizzazione (come con il PET) è migliorata dall’orientamento biassiale e le proprietà di barriera sono molto superiori al PET con un aumento fino a cinque volte in alcuni casi. (Come con molti polimeri cristallini la velocità massima di cristallizzazione avviene a temperature circa a metà strada tra Tg e Tm nel caso sia di PEN che di PET). Attualmente PEN è significativamente più costoso del PET, in parte a causa delle economie di scala e in parte a causa del fatto che la via di transesterificazione utilizzata con PEN è intrinsecamente più costosa delle vie acide dirette ora utilizzate con PET. Ciò ha portato alla disponibilità di copolimeri e di miscele che hanno proprietà intermedie.

Le miscele vengono create mescolando fisicamente due o più resine diverse in quantità variabili. Mentre in teoria si può considerare che le molecole PEN e PET saranno entità separate nella miscela, è stato riferito che una sostanziale transesterificazione può verificarsi durante la fusione prolungata in un estrusore che porta a bloccare i polimeri la cui lunghezza del blocco diminuirebbe, presumibilmente, con il tempo di miscelazione della fusione. Sono stati necessari notevoli sforzi di sviluppo per produrre miscele di qualità accettabile.

Mentre la discussione dettagliata dei meriti delle fibre di penna è in gran parte al di fuori dello scopo di questo libro si può menzionare il successo nelle prove preliminari di (yacht) velature in fibra di penna. Le fibre della PENNA hanno un modulo approssimativamente 2.5 X quello dell’ANIMALE DOMESTICO, esibiscono la vita eccellente della flessione ed inoltre mostrano la resistenza UV molto buona. Resta inteso che l’unico yacht dotato di PEN sailcloth alle Olimpiadi del 1996 ha vinto la medaglia d’oro nel suo evento.

Si dice che la pellicola sia stata la prima applicazione commerciale per la PENNA, ma solo di recente è diventata più ampiamente disponibile (ad esempio Kaladex – Kal). I materiali sono particolarmente interessanti per l’isolamento elettrico a causa della loro ottima resistenza al calore (valori nominali UL di uso continuo di 180°C (elettrico) e 160°C (meccanico); vedere la Sezione 9.2.1 per spiegazioni). Il film viene utilizzato anche per scopi in cui il riscaldamento può essere coinvolto nella produzione e / o nel servizio, come circuiti di riscaldamento flessibili e riscaldatori a batteria, macchine commerciali con alte temperature di esercizio, nastri ed etichette e film di goffratura. La PENNA viene utilizzata anche in una cartuccia di archiviazione a nastro.

Tuttavia, il più grande interesse e potenziale per PEN è nel mercato dei contenitori soffiati. La sostituzione del PET con la PENNA aumenta la gamma di materiali che possono essere confezionati a causa delle temperature di processo più elevate e della minore permeabilità ai gas di quest’ultimo. A causa dell’alto costo del materiale, il mercato degli omopolimeri è in gran parte limitato alle applicazioni mediche a causa della sterilizzabilità del materiale, ma esiste anche il potenziale per l’uso in alimenti per l’infanzia (con riempimento a caldo possibile sopra i 100°C) e per vini e birre in bottiglia. Anche i copolimeri a basso tereftalato, a causa del loro costo elevato e delle proprietà leggermente inferiori agli omopolimeri, sembrerebbero avere un mercato limitato. Le resine ad alto tereftalato sembrano avere il maggior potenziale in quanto sono meno costose e ampliano sufficientemente l’involucro dell’uso finale consentendo il riempimento a caldo a quasi 100°C. I prodotti di interesse includono marmellate, bibite gassate, succhi, cosmetici e contenitori chimici.

La qualità delle miscele dipende fortemente dalle tecniche di miscelazione, ma sono stati ottenuti risultati incoraggianti, in particolare per quanto riguarda il miglioramento delle proprietà di barriera.