25.5 Poly (ETHYLEENTEREFTALAAT) VORMMATERIALEN

in 1997 werd geschat dat de wereldwijde productie van PET ongeveer 16,7 × 106 ton per jaar bedroeg, waarvan 12 miljoen ton werd gebruikt in textiel, 2 miljoen ton voor audio-en videofilms (met een kleine hoeveelheid voor technische vormstukken) en 3 miljoen ton voor verpakking, met name flessen. De enorme groei in de flessenmarkt van nul in de late jaren 1970 naar 1.5 miljoen ton in de VS alleen al in 1998 is in termen van verbruik een van de meest spectaculaire voorbeelden van de groei van kunststofmaterialen in de afgelopen tijd en zal later in dit hoofdstuk worden behandeld.

vanwege de vrij hoge overgangstemperatuur(van ongeveer 80°C) kan slechts een beperkte hoeveelheid kristallisatie optreden tijdens het koelen na het spuitgieten van poly (ethyleentereftalaat). Dergelijke lijstwerk zijn transparant en amorf en zijn van weinig waarde. Bij verhitting boven 80°C kan kristallisatie optreden en vertonen ze aanzienlijke vervorming, krimp en vertroebeling, ook spuitgieten is moeilijk vanwege de gevoeligheid van smelt voor vochtsporen.

daarom was het idee van het gieten van poly(ethyleentereftalaat) jarenlang geen technisch voorstel. De ontwikkeling van de nucleerende stoffen in het begin van de jaren zestig leidde echter tot de productie in 1966 van halffabrikaten zoals staaf en pijp door middel van een continugietproces dat door Glanzstoff-AG uit Obernbung/Main werd ontwikkeld. Deze materialen hadden een hoge hardheid, kruipweerstand en stijfheid, met een waterabsorptie vergelijkbaar met die van acetaalharsen, maar hebben een nadeel van gevoeligheid voor warm water en alkalische oplossingen.

Het vormen van Arniet PETP moet worden uitgevoerd met gedroogd materiaal en vanwege de vrij stromende aard van de smelt moeten beperkte sproeiers worden gebruikt en moet een terugstroomventiel worden aangebracht op schroefspuitgietmachines. Cilindertemperaturen zijn ongeveer 260°C en matrijstemperaturen tot 140°C om een gecontroleerde kristallisatie te bevorderen. Vanwege deze hoge temperatuur wordt in het algemeen aanbevolen de matrijs thermisch te isoleren van het vergrendelingsmechanisme en andere machineonderdelen.

een interessant kenmerk van poly(ethyleentereftalaat) is dat volgens de gietomstandigheden twee zeer uiteenlopende producten, de ene amorf, de andere transparant, kunnen worden verkregen, omdat ze een Tg van ongeveer 80°C hebben.voor beide soorten zijn echter bepaalde gemeenschappelijke punten in acht te nemen. Net als bij andere licht hygroscopische polymeren die hoge smelttemperaturen vereisen, moeten de korrels grondig droog zijn, waarbij bijzondere zorg nodig is bij herwerkt materiaal. Bovendien, vanwege de lage smelt viscositeit injectie, gietschroeven moeten worden uitgerust met terugstroomkleppen en de loop sproeiers moeten afsluitkleppen hebben. Smelttemperaturen liggen in de Orde van 260°C.

om amorfe transparante vormen te produceren, moeten de matrijstemperaturen ruim onder de Tg worden gehouden, waarbij een temperatuur van minder dan 50°C in het algemeen wordt aanbevolen. Op voorwaarde dat de wanddikte niet meer dan 5-6 mm bedraagt, koelt de smelting zeer snel af en is er niet genoeg tijd voor significante kristallisatie in het korte tijdsinterval dat het materiaal tussen Tm en Tg ligt. Bij dikkere secties kan het niet mogelijk zijn om de warmte uit de smelt met een voldoende snelheid te halen en kan enige kristallisatie optreden. Het is ook belangrijk om kwaliteiten te gebruiken die geen additieven bevatten die de kristallisatie versnellen. Amorfe lijstwerk mag niet boven Tg worden gebruikt.

kristallijne, ondoorzichtige vormen worden vervaardigd door gebruik te maken van een vormtemperatuur van ongeveer 130°C en kwaliteiten die kristallisatieversnellers bevatten. De kristallijne kwaliteiten behouden hun vorm tot temperaturen in de buurt van Tm en kunnen daarom voor vele toepassingen boven Tm worden gebruikt.

ondanks de introductie van Arniet PETP bleef het gebruik van poly(ethyleentereftalaat) als Vormmateriaal jarenlang op een laag niveau. In de jaren zeventig werd erkend dat versterking van het polymeer met glasvezel een nog grotere invloed had op de modulus en stijfheid dan met andere technische kunststoffen. Bijvoorbeeld, bij 23°C en 50% RH is de buigmodulus van ongevuld kristallijn poly(ethyleentereftalaat) iets minder dan die van een polyacetaal. Anderzijds is bij een glasvezelbelasting van 30% de modulus van het polyester ongeveer 10% hoger (11 000 MPa c. f. 10 000 MPa). Bij 50% vezelbelasting bedraagt de modulus maar liefst 15 000 MPa.tegen het einde van de jaren tachtig werd geschat dat 90% van de kristallijne PET-gietmaterialen met glas was gevuld. Hun belangrijkste gebruik was in elektrische en elektronische toepassingen. Dunne, complexe secties zoals transformatorspoelen kunnen gemakkelijk worden gevormd vanwege het gemak van de stroom van het polymeer, zelfs wanneer vezel gevuld. Deze materialen zijn ook gebruikt voor de behuizingen en componenten voor Broodroosters, koffiemachines, industriële stekkers en stopcontacten, autoverwarmingsbehuizingen en watermeters. Hardere kwaliteiten worden gebruikt voor auto roosters en brandstof vulkleppen. Amorfe kwaliteiten worden voornamelijk gebruikt voor flessen.tegen het einde van de jaren zeventig introduceerde Du Pont Rynite. Dit is een poly (ethyleentereftalaat) kernmateriaal met een ionomeer, dat een weekmaker bevat (vermoedelijk n-pentylglycoldibenzoaat) en alleen verkrijgbaar in met glasvezel gevulde vorm (bij 30, 45 en 55% vulstof). Hoewel Tg door de aanwezigheid van de weekmaker enigszins is verminderd tot ongeveer 55-60°C, is het polymeer zeer stijf en overtreft het dat van een polysulphone. Het is minder watergevoelig dan een ongevuld polymeer. Naast de slechte tracking resistance, een gemeenschappelijk kenmerk van veel zeer aromatische polymeren, zijn de elektrische eigenschappen over het algemeen goed, terwijl, net als bij de Arnitetype materialen, brandvertragende kwaliteiten nu beschikbaar zijn.aan het einde van de jaren zeventig werden de voordelen van biaxiaal rekken van poly(ethyleentereftalaat) uitgebreid van folie tot flessen. Als gevolg daarvan werden belangrijke nieuwe markten geopend. Sinds enkele jaren heeft de kunststofindustrie grote inspanningen geleverd om een deel van de markt voor de verpakking van koolzuurhoudende dranken veilig te stellen. In het begin van de jaren zeventig leek het erop dat deze hoop zou worden vervuld door het gebruik van nitrilharsen (hoofdstuk 16), maar toxiciteitsproblemen die grotendeels verband hielden met resterend acrylonitril maakten dit onmogelijk. Gelukkig viel de erkenning dat nitrilharsen niet langer voor deze markt in aanmerking konden worden genomen samen met de ontwikkeling van technieken voor het flessenblazen van poly(ethyleentereftalaat). In 1978 lag het verbruik van poly(ethyleentereftalaat) in de VS voor flessen tussen 68 000 en 86 000 ton. In 1998 bedroeg dit cijfer 1 430 000 ton. Zoals in het vorige hoofdstuk is besproken, gaat het hierbij om speciale polymeersoorten en, zoals ook werd vermeld, worden copolymeren met isoftaalzuur of cyclohexaandimethanol in toenemende mate gebruikt om de helderheid, taaiheid en barrière-eigenschappen te verbeteren. Terwijl de Amerikaanse markt wordt gedomineerd door de markt voor koolzuurhoudende dranken, is het proces uitgebreid, met name in Europa, tot de productie van flessen voor andere doeleinden, zoals vruchtensapconcentraten en sauzen. Ook potten met brede hals, voor koffie en voor andere materialen, verschenen.

succes bij het blazen van flessen impliceert in de eerste plaats de productie van een wezenlijk amorfe vergelijking door injectie in een koude mal. De parison wordt vervolgens uit de matrijs gehaald, verwarmd (bijvoorbeeld door infraroodstralers) en onderworpen aan een stretch-blow-proces dat de parison biaxiaal rekt, waardoor een dunwandige containers met hoge sterkte en taaiheid gecombineerd met een lage doorlaatbaarheid voor zuurstof en kooldioxide. Verdere vermindering van de gasdoorlaatbaarheid kan worden bereikt met meerlagige parison extrudaten. In Groot-Brittannië worden PET-flessen met een coating op basis van vinylideenchloride bijvoorbeeld gebruikt voor het verpakken van bier. Er was ook enige belangstelling voor poly-m-xylyleen adipamide (zie hoofdstuk 18) en meer in het bijzonder voor copolymeren van ethyleen en vinylalcohol als barrière-materialen.een andere belangrijke ontwikkeling, hoewel niet op de schaal van de flessen-en filmmarkten, was het gebruik van thermogevormde PET-folie voor menubakken. De hoge warmte vervormingstemperatuur van 220°C maakt het mogelijk deze producten te gebruiken in zowel traditionele als magnetrons.

in pogingen om het Tg van PET te verminderen en aldus het spuitgieten te vergemakkelijken, is een aantal copolymeren op basis van PET bereid. Zo bleek een copolyester met 3-methylpentaan-2,4-diol een veel lagere kristallisatiesnelheid te geven tijdens het gieten. Het gebruik van isoftaalzuur als gedeeltelijke vervanging van tereftaalzuur vertraagt ook de kristalliniteit en dit is commercieel gebruikt met 1,4-cyclohexyleenglycol in plaats van ethyleenglycol (Zie punt 25.7). Het aanzienlijke succes van PET voor de productie van flessen en soortgelijke producten, samen met de aanhoudende vraag naar PET-folie, had geleid tot een toename van bedrijven die PET-materialen leveren. In 1987 leverden negen bedrijven in West-Europa PET-materialen voor het spuitgieten, zeven voor de fabricage van flessen en acht voor folie.

zoals bij veel andere kunststofmaterialen die in een groot aantal landen worden vervaardigd, zijn statistieken over capaciteit en gebruik onderhevig aan aanzienlijke onzekerheid. Volgens een schatting bedroeg de capaciteit voor de vervaardiging van “container” – kwaliteiten in 1997 ongeveer 6 000 000 ton per jaar. met een verbruik van ongeveer 4 000 000 ton per jaar werd de film-en flessenmarkt in Japan volgens andere schattingen even groot, terwijl de flessenmarkt wereldwijd ongeveer 20% van het totaal bedroeg. Samen met andere gegevens wijst dit erop dat de vezel-en filamentmarkt ongeveer 72% van de PET-capaciteit, containers ongeveer 19%, folie ongeveer 7% en gietstukken 2% absorbeert. Aanzienlijke hoeveelheden PET-flessen worden echter gerecycled tot vezels, bijvoorbeeld voor gebruik in outdoorkleding.

25.5.1 Poly (ethyleennaftalaat) (PEN)

al in de jaren 1940 was bekend dat poly(ethyleennaftalaat) een hogere temperatuurbestendigheid, een hogere treksterkte, een hogere UV-bestendigheid en betere zuurstof-en waterbarrière-eigenschappen had dan poly (ethyleentereftalaat). De commerciële belangstelling werd pas groot toen Amoco eind jaren tachtig begon met de productie van de precursor dimethyl-2,6-naftaleendicarboxylaat, waardoor de naambordcapaciteit in 1998 werd verhoogd tot 27 000 ton per jaar. Tegen 1989 produceerde Shell PEN in commerciële hoeveelheden (Hipertuf) en tegen het einde van de jaren negentig werden ze vergezeld door 3 M, Du Pont, Eastman en ICI.

structureel is het verschil tussen PEN en PET in de dubbele (nafteenhoudende) ring van de eerstgenoemde ten opzichte van de enkelvoudige (benzeen) ring van de laatste. Dit leidt tot een stijvere ketting zodat zowel Tg als Tm hoger zijn voor PEN dan voor PET (Tg is 124°C voor PEN, 75°C voor PET; Tm is 270-273°C voor PEN en 256-265°C voor PET). Hoewel de PEN langzamer kristalliseert dan PET, wordt de kristallisatie (net als bij PET) versterkt door biaxiale oriëntatie en zijn de barrière-eigenschappen veel beter dan PET, met in sommige gevallen een vervijfvoudiging. (Zoals bij veel kristallijne polymeren vindt de maximale kristallisatiesnelheid plaats bij temperaturen ongeveer halverwege Tg en Tm in het geval van zowel PEN als PET). Momenteel is PEN aanzienlijk duurder dan PET, deels vanwege de schaalvoordelen en deels vanwege het feit dat de omesteringsroute die met PEN wordt gebruikt, inherent duurder is dan de directe zuurroutes die nu met PET worden gebruikt. Dit heeft geleid tot de beschikbaarheid van copolymeren en mengsels met tusseneigenschappen.

mengsels ontstaan door het fysisch mengen van twee of meer verschillende harsen in verschillende hoeveelheden. Hoewel in theorie kan worden aangenomen dat de pen en PET moleculen afzonderlijke entiteiten in de mix zullen zijn, is gemeld dat aanzienlijke omestering kan optreden tijdens langdurig smelten in een extruder die leidt tot blokpolymeren waarvan de bloklengte vermoedelijk zou afnemen met smelt mengtijd. Er zijn aanzienlijke ontwikkelingsinspanningen vereist om mengsels van aanvaardbare kwaliteit te produceren.