de nitrogroep zal in deze discussie de buitenbeentjes zijn. Deze functionele groep bestaat uit een stikstofatoom zonder waterstof, maar met twee zuurstofatomen en een koolstof, zoals te zien is in Figuur 1.

merk op dat de stikstof in de NO2-groep nitrostikstof wordt genoemd en dat het koolstofatoom dat afzonderlijk aan nitrostikstof is gebonden, Alfa-koolstof wordt genoemd. Afhankelijk van of de Alfa-koolstof verzadigd is, of deel uitmaakt van een aromatische ring, kunnen nitromoleculen worden verdeeld in verzadigde en aromatische nitroverbindingen.

de chemische binding van de NO2-groep is ongebruikelijk. Normaal vormen zuurstofatomen twee chemische bindingen (8). Er is echter ook een c-N binding in de nitrogroep, zoals te zien is in Figuur 1. Gegeven het feit dat stikstof normaal gesproken drie bindingen (8) vormt, hoe verdelen we de elektronen in een nitrogroep om te voorkomen dat deze verbindingen uit elkaar vallen?

Er zijn drie bindingselektronen gedeeld tussen de twee oxygenen in de nitrogroep, wat in wezen twee “bindingen en een half” geeft, zoals te zien is in Figuur 1. De gestippelde lijnen in Figuur 1 vertegenwoordigen de halve bindingen. Deze geen bindingen zijn vergelijkbaar met de carboxylaat C-O bindingen en een half besproken in een vorige kolom (9). Geen van beide zuurstofatomen heeft zijn volledige complement van twee volledige chemische bindingen, waardoor de nitrogroepen onstabiel zijn. Verzadigde nitrosamenstellingen zoals nitroalkanen, ook bekend als raketbrandstof (8), worden zelden geanalyseerd door infraroodspectroscopie omdat ze tijdens de analyse kunnen ontploffen. We zullen ze niet verder bestuderen.

De aan benzeenringen bevestigde nitrogroepen kunnen echter relatief stabiel zijn, ervan uitgaande dat er niet te veel nitrogroepen aan elkaar zijn bevestigd. De chemische structuur van trinitrotolueen, een veelgebruikt explosief bekend als TNT, is weergegeven in Figuur 2.

de aanwezigheid van de drie nitrogroepen destabiliseert de benzeenring, wat resulteert in de explosieve eigenschappen van TNT. Di-nitrotolueen en mono-nitrotolueen zijn stabiel. We zullen onze discussie beperken tot niet-explosieve aromatische nitroverbindingen.

De infrarode spectroscopie van de Nitro-functionele groep

Het infrarode spectrum van een aromatische nitroverbinding, meta-nitrotolueen, is te zien in Figuur 3. Bedenk dat zeer polaire bindingen intense infrarode eigenschappen hebben als gevolg van de grote verandering in dipoolmoment ten opzichte van de bindingslengte, dµ/dx, tijdens een trilling (10). Zuurstof is elektronegatiever dan stikstof; daarom zijn de N-O-bindingen in de nitrogroep relatief polair, en als gevolg daarvan zijn hun asymmetrische en symmetrische stretchingpieken ongewoon groot. De details van deze trillingen zijn weergegeven in Figuur 4.

De asymmetrische NO2-stretch valt meestal van 1550 tot 1500 cm-1, en wordt gezien in Figuur 3 met het label A bij 1527 cm-1 (neem aan dat alle piekposities in cm-1-eenheden zijn, zelfs als ze niet als zodanig zijn geëtiketteerd). De symmetrische rek is te zien in Figuur 3 met het label B op 1350 cm-1, en, in het algemeen, deze piek verschijnt van 1390 cm-1 tot 1330 cm-1. Merk op hoe pieken A en B in Figuur 3 de twee meest intense pieken in het spectrum zijn, en ze plakken als oogtanden in het midden van het spectrum. De combinatie van een paar intense pieken in deze wavenumber bereiken is uniek, waardoor de aanwezigheid van een nitro groep in een monster gemakkelijk te herkennen.

de nitrogroep vertoont ook een trilling voor het buigen van scharen, vergelijkbaar met die van de methyleengroep (11). Dit geeft aanleiding tot een gemiddelde intensiteit piek van 890 cm-1 tot 835 cm-1. Het is te zien in Figuur 3 met het label C op 881 cm-1.

het goede nieuws over de nitrogroep is dat het twee sterke infraroodbanden heeft die gemakkelijk te herkennen zijn. Het slechte nieuws is dat wanneer de nitrogroep aan een benzeenring is bevestigd, het moeilijk is om het substitutiepatroon op de benzeenring te bepalen. Bedenk dat de benzeenring buiten het vlak C-H-buigband, in combinatie met de aanwezigheid of afwezigheid van de aromatische ringbuigband bij 690 cm-1, kan worden gebruikt om het substitutiepatroon op een benzeenring te bepalen (12). De aanwezigheid van een nitrogroep maakt het moeilijk om deze regels toe te passen. Dit wordt veroorzaakt door de unieke elektronische structuur van de nitrogroep en de elektronische interactie met de benzeenring. Het volstaat te zeggen dat men een andere analytische techniek dan infrarode spectroscopie moet gebruiken om het substitutiepatroon op nitro-gesubstitueerde aromatische ringen te bepalen.

merk op dat de structuur van meta-nitrotolueen een methylgroep bevat. We hebben geleerd dat het diagnostische patroon voor een methylgroep verzadigde koolstof asymmetrische en symmetrische strekt zich uit in de buurt van 2962 cm-1 en 2872 cm-1, en de paraplumodus op 1375 cm-1 (13,14). Merk in Figuur 3 op dat de verzadigde C-H zich uitstrekt tot 2926 cm-1 en 2866 cm-1. Onder normale omstandigheden zouden we deze twee pieken interpreteren als de asymmetrische en symmetrische stukken van methyleengroepen, omdat ze pieken hebben bij 2926 cm-1 en 2855 cm-1 (14). In dit geval is die interpretatie verkeerd, omdat de nitrogroepen de elektronische structuur van het molecuul verdraaien, waardoor deze piekposities worden afgeworpen. Als u merkt dat de nitro pieken eerste, het zal u een heads-up dat de verzadigde C-H strekt kan lastig zijn. Normaal gesproken kunnen we afhankelijk zijn van de methylgroep paraplumodus om aan te geven dat de verzadigde C-H-stukken een probleem kunnen zijn. Echter, in dit geval, de intense nitro symmetrische stretching piek op 1350 cm-1 zit op de top van het. Helaas is er niets in dit spectrum dat duidelijk de aanwezigheid van de methylgroep laat zien. Zoals hierboven vermeld, gooit de nitro groep een aantal van de interpretatieregels die we hebben geleerd.

het diagnostische patroon voor de aanwezigheid van een nitrogroep in een monster is dan een paar intense pieken bij ongeveer 1550 cm-1 en 1350 cm-1, samen met de schaarpiek rond 850 cm-1. Tabel I geeft een overzicht van de groep wavenumbers voor de nitro groep.

conclusies

de nitrogroep bestaat uit een stikstofatoom met twee zuurstofatomen en één koolstof. De twee stikstof-zuurstofbindingen zijn “bindingen en half” die nitroverbindingen destabiliseren, waardoor hun analyse een explosieve propositie is. De grote dipool momenten voor de no bindingen geven twee sterke pieken rond 1550 cm-1 en 1350 cm-1 als gevolg van de asymmetrische en symmetrische rekken van de NO2 functionele groep. Dit is een ongewoon patroon, en is gemakkelijk te herkennen. Er is ook een schaarpiek rond 850 cm-1. Nitrogroepen hebben de neiging om de elektronische structuur van moleculen te vervormen, waardoor de interpretatie van hun spectra problematisch is.

1. B. C. Smith, spectroscopie 34(1), 10-15 (2019).
2. B. C. Smith, spectroscopie, 34(3), 22-25 (2019).
3. B. C. Smith, spectroscopie, 34(5), 22-26 (2019).
4. B. C. Smith, Spectroscopie, 34(11), 30-33 (2019).
5. B. C. Smith, spectroscopie 35(1), 10-15 (2020).
6. B. C. Smith, spectroscopie 35(3), 26-30 (2020).
7. B. C. Smith, spectroscopie 35(5), 17-21 (2020).A. Streitwieser and C. Heathcock, Organic Chemistry (Macmillan, New York, New York, 1976).
8. B. C. Smith, spectroscopie 34(5),20-23(2018).
9. B. C. Smith, spectroscopie 30(1), 16-23 (2015).
10. B. C. Smith, spectroscopie 30(7), 26-31, 48 (2015).
11. B. C. Smith, spectroscopie 31(5), 36-39 (2016).
12. B. C. Smith, Spectroscopie, 30(4), 18-23 (2015).B. C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).

QUIZ sectie

uw volgende Infrarood spectrale interpretatie uitdaging

Bepaal met alles wat u hebt geleerd in deze en vorige kolommen de functionele groepen aanwezig in het figuur I spectrum en probeer de chemische structuur van deze verbinding te bepalen. Vergeet niet dat het opnemen van een piekpositie in de tabel niet noodzakelijkerwijs betekent dat het nuttig zal zijn bij de structuurbepaling.

omdat dit een bijzonder lastig probleem is, Beantwoord deze vragen over het spectrum in deze volgorde om u te begeleiden. In alle gevallen, moet u uw antwoord te rechtvaardigen.

1. Is er een nitro groep aanwezig?

2. Zo ja, is er een benzeenring aanwezig?

3. Zijn er nog andere functionele groepen aanwezig?Brian C. Smith, PhD, is de oprichter en CEO van Big Sur Scientific, een fabrikant van draagbare mid-infrarood cannabis analyzers. Hij heeft meer dan 30 jaar ervaring als industriële infraroodspectroscopist, heeft talrijke peer-reviewed papers gepubliceerd en heeft drie boeken over spectroscopie geschreven. Als trainer heeft hij duizenden mensen over de hele wereld geholpen hun infraroodanalyses te verbeteren. Naast het schrijven voor spectroscopie, schrijft Dr.Smith regelmatig een column voor zijn zusterpublicatie Cannabis Science and Technology en zit hij in de redactie. Hij behaalde zijn PhD in fysische chemie aan Dartmouth College. Hij is te bereiken op: [email protected]